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摘要： Cl离子是造成芳烃抽提装置溶剂劣化，系统腐蚀的重要影响因素之一。探讨中原石化总厂芳烃抽提装置针对Cl离子腐蚀采取的防范措施，以及探讨国内先进的Cl防腐蚀经验，取得较好的防腐蚀效果。
关键词： 芳烃抽提；Cl离子；腐蚀
中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2011）0520184－01
1 概述
中原石化总厂特种油车间芳烃抽提装置由南京金陵石化设计院设计，采用UOP芳烃抽提工艺，以环丁砜为溶剂，以常压直馏汽油为原料生产混合芳烃、6号抽提溶剂油、120号溶剂油、混合碳五和石脑油，处理量经过历次改造，目前达到8万吨/年。
自2010年2月以来，受总厂上游常压装置炼制高含Cl离子原油影响，特种油装置原料油中的Cl离子含量突然上升，最高达到近300ppm，引起溶剂的溶解能力和选择性均迅速下降，系统腐蚀加剧。腐蚀造成的金属微粒在溶剂中高速流动对设备进一步造成强烈冲蚀，引起机泵、阀门、管线弯头等设备的泄漏。仅在2-5月份，装置因设备泄漏而紧急停工3次。3-4月份常压直馏汽油Cl离子含量变化趋势见图1。设备腐蚀情况见图2、图3。
2 Cl离子腐蚀原因分析
Cl离子是一种极易与溶剂环丁砜发生化学反应的元素，原料直馏汽油经过特种油装置抽提后，抽余油中的Cl离子含量大幅下降至10PPM以下，据此可以判断大多数的Cl离子被富集到系统溶剂中。Cl离子使环丁砜变成酸性介质，并在高温下与烯烃生成聚合物，使系统中的PH值迅速下降。进而导致溶剂的腐蚀性大为加强。上述泄漏主要就是Cl离子超标所致。突出表现在溶剂系统的回收塔进料阀组、贫溶剂泵、富溶剂泵以及溶剂系统的管线设备的腐蚀、穿孔上。
在以上发生的设备腐蚀失效中，應力腐蚀失效所占的比例高达45%左右。所谓应力腐蚀，就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生，包括：
1）只有在拉应力的作用下；
2）产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质，尤其在含有氧的氯离子的腐蚀介质及硫酸，硫化氢溶液中更容易发生应力腐蚀；
3）一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。
研究表明，应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。氯离子浓度越高，温度越高，腐蚀产生的速度越快。由于溶剂系统塔底操作温度普遍超过160℃，同时Cl离子富集到溶剂系统后，溶剂系统的PH值下降较快，最低达到5.5，腐蚀性进一步加强。
3 Cl防腐蚀对策
3.1 生产工艺调整措施
受原料油Cl离子高的影响，系统贫溶剂的选择性和溶解性严重下降，造成抽提操作紊乱，产品质量无法保证。为了保障全年加工生产任务，总厂加强了原油入厂氯离子含量的监控，同时加强了上游常压装置的原油脱盐、脱氯处理，目前常压直馏汽油氯离子含量以稳定控制在10PPm以内。特种油车间内部则制定了针对性的生产处理措施。要求班组认真做好以下几个方面的工作：
1）进一步做好日常巡检工作。及时发现问题，及时处理。
2）做好机泵的油、水管理。杜绝机泵因维护不当、操作不当发生故障影响生产。
3）做好贫、富溶剂的PH值监测。每日当班外操用PH试纸对系统贫、富溶剂进行检测。并通过添加单乙醇胺，控制溶剂PH值在6.5-7之间。
4）加强溶剂再生塔的操作管理。根据车间安排，逐步加大排放系统老化溶剂的频次，保持溶剂品质稳定。
5）加强溶剂过滤器的清洗频次。根据车间安排，逐步加大贫溶剂过滤器的清洗频次，控制溶剂中杂质含量，降低设备颗粒冲蚀程度。
6）当加工量稳定在260吨/天以下的条件时，根据车间安排，逐步置换系统水。逐步降低系统内氯离子含量，防止氯离子富集。
3.2 设备材质升级措施
普通钢材的耐腐蚀性能较差，不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr和Ni是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。它们是不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高。不同浓度、温度下的不锈钢选材数据见表1。
针对前期富溶剂泵腐蚀程度最为严重的情况以及结合目前常压直馏汽油原料油中氯离子含量稳定下降的趋势，车间将富溶剂泵P203A/B泵头材质升级更换为316不锈钢材质。
3.3 阴离子交换树脂法再生溶剂
由于传统的溶剂再生法使用的蒸汽汽提再生操作，不能去除富集在溶剂中的氯离子，因而也无法控制再生后的溶剂对系统的腐蚀。有必要采取一种全新的溶剂再生方式，既可以去除老化的废溶剂，同时还能够去除溶剂中夹带的氯离子，确保再生后的溶剂品质。
据资料显示，采用阴离子交换树脂法对劣化环丁砜进行净化，可取得较好的效果。天津石油化工公司研究院用阴离子交换树脂净化含氯环丁砜，净化后的环丁砜PH值显著提高，酸值降低，氯离子含量从5.4ppm降至1ppm以下，净化效果明显。
参考齐鲁石化烯烃厂芳烃车间阴离子交换树脂溶剂再生系统的运行效果，了解到“石科院阴离子交换树脂溶剂再生技术”技术成熟可靠，已经在国内多家炼厂成功应用，该技术曾获2005年中石化集团公司科技进步三等奖。能够较好的控制溶剂的PH值、去除溶剂降解老化产生的缩合物，提高溶剂品质。以减轻设备腐蚀，降低环丁砜溶剂的单耗，降低加工成本。减少因设备腐蚀造成的装置停工。
总厂已计划对齐鲁石化等已采用的阴离子交换树脂再生设备进行考察，特种油装置增设溶剂阴离子树脂再生系统，以解决目前炼制高含氯原料带来的溶剂腐蚀性增强及品质失活等问题。
4 结论
面对原料油中氯离子含量高的影响，中原石化总厂加强了上游常压装置脱盐、脱氯操作，控制常压直馏汽油氯离子含量在10ppm以下。特种油车间芳烃抽提装置则采取了一系列工艺操作调整措施、升级了关键设备材质，并参考国内同类装置经验，计划采用阴离子树脂交换再生技术处理含氯溶剂的再生操作。目前装置运行平稳，消除了溶剂系统设备氯离子腐蚀情况，产品质量合格。
作者简介：
钟涛（1969-），男，工程师，从事芳烃抽提技术研究工作。
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文
关键词： 芳烃抽提；Cl离子；腐蚀
中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2011）0520184－01
1 概述
中原石化总厂特种油车间芳烃抽提装置由南京金陵石化设计院设计，采用UOP芳烃抽提工艺，以环丁砜为溶剂，以常压直馏汽油为原料生产混合芳烃、6号抽提溶剂油、120号溶剂油、混合碳五和石脑油，处理量经过历次改造，目前达到8万吨/年。
自2010年2月以来，受总厂上游常压装置炼制高含Cl离子原油影响，特种油装置原料油中的Cl离子含量突然上升，最高达到近300ppm，引起溶剂的溶解能力和选择性均迅速下降，系统腐蚀加剧。腐蚀造成的金属微粒在溶剂中高速流动对设备进一步造成强烈冲蚀，引起机泵、阀门、管线弯头等设备的泄漏。仅在2-5月份，装置因设备泄漏而紧急停工3次。3-4月份常压直馏汽油Cl离子含量变化趋势见图1。设备腐蚀情况见图2、图3。
2 Cl离子腐蚀原因分析
Cl离子是一种极易与溶剂环丁砜发生化学反应的元素，原料直馏汽油经过特种油装置抽提后，抽余油中的Cl离子含量大幅下降至10PPM以下，据此可以判断大多数的Cl离子被富集到系统溶剂中。Cl离子使环丁砜变成酸性介质，并在高温下与烯烃生成聚合物，使系统中的PH值迅速下降。进而导致溶剂的腐蚀性大为加强。上述泄漏主要就是Cl离子超标所致。突出表现在溶剂系统的回收塔进料阀组、贫溶剂泵、富溶剂泵以及溶剂系统的管线设备的腐蚀、穿孔上。
在以上发生的设备腐蚀失效中，應力腐蚀失效所占的比例高达45%左右。所谓应力腐蚀，就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生，包括：
1）只有在拉应力的作用下；
2）产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质，尤其在含有氧的氯离子的腐蚀介质及硫酸，硫化氢溶液中更容易发生应力腐蚀；
3）一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。
研究表明，应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。氯离子浓度越高，温度越高，腐蚀产生的速度越快。由于溶剂系统塔底操作温度普遍超过160℃，同时Cl离子富集到溶剂系统后，溶剂系统的PH值下降较快，最低达到5.5，腐蚀性进一步加强。
3 Cl防腐蚀对策
3.1 生产工艺调整措施
受原料油Cl离子高的影响，系统贫溶剂的选择性和溶解性严重下降，造成抽提操作紊乱，产品质量无法保证。为了保障全年加工生产任务，总厂加强了原油入厂氯离子含量的监控，同时加强了上游常压装置的原油脱盐、脱氯处理，目前常压直馏汽油氯离子含量以稳定控制在10PPm以内。特种油车间内部则制定了针对性的生产处理措施。要求班组认真做好以下几个方面的工作：
1）进一步做好日常巡检工作。及时发现问题，及时处理。
2）做好机泵的油、水管理。杜绝机泵因维护不当、操作不当发生故障影响生产。
3）做好贫、富溶剂的PH值监测。每日当班外操用PH试纸对系统贫、富溶剂进行检测。并通过添加单乙醇胺，控制溶剂PH值在6.5-7之间。
4）加强溶剂再生塔的操作管理。根据车间安排，逐步加大排放系统老化溶剂的频次，保持溶剂品质稳定。
5）加强溶剂过滤器的清洗频次。根据车间安排，逐步加大贫溶剂过滤器的清洗频次，控制溶剂中杂质含量，降低设备颗粒冲蚀程度。
6）当加工量稳定在260吨/天以下的条件时，根据车间安排，逐步置换系统水。逐步降低系统内氯离子含量，防止氯离子富集。
3.2 设备材质升级措施
普通钢材的耐腐蚀性能较差，不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr和Ni是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。它们是不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高。不同浓度、温度下的不锈钢选材数据见表1。
针对前期富溶剂泵腐蚀程度最为严重的情况以及结合目前常压直馏汽油原料油中氯离子含量稳定下降的趋势，车间将富溶剂泵P203A/B泵头材质升级更换为316不锈钢材质。
3.3 阴离子交换树脂法再生溶剂
由于传统的溶剂再生法使用的蒸汽汽提再生操作，不能去除富集在溶剂中的氯离子，因而也无法控制再生后的溶剂对系统的腐蚀。有必要采取一种全新的溶剂再生方式，既可以去除老化的废溶剂，同时还能够去除溶剂中夹带的氯离子，确保再生后的溶剂品质。
据资料显示，采用阴离子交换树脂法对劣化环丁砜进行净化，可取得较好的效果。天津石油化工公司研究院用阴离子交换树脂净化含氯环丁砜，净化后的环丁砜PH值显著提高，酸值降低，氯离子含量从5.4ppm降至1ppm以下，净化效果明显。
参考齐鲁石化烯烃厂芳烃车间阴离子交换树脂溶剂再生系统的运行效果，了解到“石科院阴离子交换树脂溶剂再生技术”技术成熟可靠，已经在国内多家炼厂成功应用，该技术曾获2005年中石化集团公司科技进步三等奖。能够较好的控制溶剂的PH值、去除溶剂降解老化产生的缩合物，提高溶剂品质。以减轻设备腐蚀，降低环丁砜溶剂的单耗，降低加工成本。减少因设备腐蚀造成的装置停工。
总厂已计划对齐鲁石化等已采用的阴离子交换树脂再生设备进行考察，特种油装置增设溶剂阴离子树脂再生系统，以解决目前炼制高含氯原料带来的溶剂腐蚀性增强及品质失活等问题。
4 结论
面对原料油中氯离子含量高的影响，中原石化总厂加强了上游常压装置脱盐、脱氯操作，控制常压直馏汽油氯离子含量在10ppm以下。特种油车间芳烃抽提装置则采取了一系列工艺操作调整措施、升级了关键设备材质，并参考国内同类装置经验，计划采用阴离子树脂交换再生技术处理含氯溶剂的再生操作。目前装置运行平稳，消除了溶剂系统设备氯离子腐蚀情况，产品质量合格。
作者简介：
钟涛（1969-），男，工程师，从事芳烃抽提技术研究工作。
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文