摘要：以20万t/h甲醇装置为研究对象，对以壳牌煤气化为气源的低温甲醇洗涤系统运行过程中，低温甲醇洗涤生产净化气中总硫超标的问题进行了調查总结。应检查贫甲醇质量和贫甲醇循环量的控制对降低净化气体中总硫含量的影响，并总结甲醇净化过程中超过净化气体中总硫标准的操作经验，这是改进和解决低温甲醇洗涤塔脱硫脱碳运行问题的重要技术依据。
关键词： 林德低温甲醇洗 ; 总硫超标 ; 贫甲醇品质 ; 甲醇洗涤塔
在煤化学中，煤气化主要用于生产甲醇、合成氨和天然气。当煤用于生产甲醇、合成氨和天然气时，净化气是一个特别重要的工艺连接。在低温甲醇清洗中，甲醇清洗过程用于去除气体中的酸性气体。它是湿法脱硫的一部分，可以选择性地去除HS和CO，这是一种先进的合成气深度脱硫技术。
1、低温甲醇洗工艺简介
低温甲醇洗工艺是利用甲醇的物理吸收来实现的。利用二氧化碳、硫化氢、有机硫化物、氰化物和不饱和氢类在高压低温下能高度溶解于甲醇，也就是甲醇在高压低温下对这些气体有很大的吸收能力。反过来讲，当压力降低或温度升高时又容易从溶剂中释放出来，而对于氢气和一氧化碳来说不易溶于甲醇。
以河南凯祥精细化工有限公司年产20万吨甲醇装置为例，该公司采用壳牌煤气化作为气源，采用林德低温甲醇洗涤工艺。在生产运行过程中，存在净化气总硫超标等问题。深入研究低温甲醇洗涤过程中影响净化气中总硫含量超标的主要因素，总结出低温甲醇洗涤气中总硫含量超标的操作要点和注意事项，这稳定了后续过程。
2、运行出现的问题及研究分析
本装置在 2018 年生产运行过程中，出现低温甲醇洗出口净化气中的总硫含量高至 0. 7 ×10-6，严重影响了低温甲醇洗及后续装置的稳定运行，经过深入研究分析，采用多种方法的调整，有效控制出口净化气中硫化氢的含量，使其降至 0.3×10-6。现将本装置运行期间有关影响净化气中硫含量的因素及净化气总硫出现超标的原因分析如下。
2.1循环甲醇中水分含量过高
低温甲醇洗涤中循环甲醇的纯度对S的吸收有重大影响。在正常条件下，循环甲醇的含水量小于1%，贫甲醇纯度大于99%。如果循环甲醇中的含水量超过0.6%，贫甲醇的纯度降低到99.4%以下，贫甲醇对硫的吸收大大降低。实践中发现，采用纯度大于99.5%的贫甲醇吸入硫化氢后，总硫含量可降至0.04×10-6。如果贫甲醇的纯度降低到99.4%以下，则总硫含量增加到0.1×10-6左右。因此，控制再生塔的温度和降低循环甲醇的含水量非常重要。同时，如果再生塔的控水效果较慢，可帮助更换少量循环甲醇，以尽快改善循环甲醇。
2.2 有机硫未经转化
原料气中含有硫的化合物有硫化氢、硫醇、噻吩、二硫化碳、硫醚等，在低温甲醇中 H2S、COS 的溶解度都非常大，比 CO2的溶解度还要大，COS、硫醇、硫醚等虽然在甲醇中溶解度很小，但由于在原料气中含量小，以及在 CO 变换装置中大部分有机硫被加氢而转化为溶解度较大的 H2S，所以一般而言，有机硫不会成为影响净化气总硫含量超标的主要原因。
但是当变换催化剂老化、中毒或装填不好有架桥沟流现象时，一部分有机硫也就可能未被转化成溶解度较大的 H2S，造成总硫超标。
2.3甲醇的再生质量
甲醇的再生质量也是影响总硫超标的关键性因素之一。在低温甲醇洗涤系统中，甲醇的再生采用低温甲醇分段闪蒸解吸、氮气气提和加热气提法，闪蒸顺序是先 CO2后 H2S，H2S采用加热气提法进行再生。甲醇作为吸收剂由于已溶解了 CO2 和 H2S 及有机硫，若闪蒸和热再生效果不好，仍有部分 CO2和硫化物未释放出去，导致循环到洗涤塔内的甲醇对硫化物的吸收效率降低，而且当洗涤甲醇中硫化物含量太高时，一部分硫化物还要挥发到净化气中，因而导致总硫超标。
2.4酸气浓缩塔中气提氮过小
酸含量中的气提氮含量过低，甲醇中酸性气体分析不足，导致甲醇中H2S含量高，进入后系统再生塔，从而增加再生塔的负荷，导致再生效果差，影响循环甲醇的质量。根据林德几家公司的生产数据，气提氮气量的相应增加可充分利用辅助分析仪中的CO2冷却能力，并减少低温甲醇洗涤中的冷却能力损失。
2.5 H2 S 分离罐气相出口温度过低
林德低温甲醇洗中 H2 S 分离罐设计顶部气体温度为-33 ℃，在实际操作过程中，如适当提升气相温度，可加大分离罐甲醇中 H2 S 的解析，有助于减轻后系统再生塔的负荷，降低循环富甲醇中 H2 S 的总含量，有助于总硫指标的控制。
2.6低温甲醇洗系统脏
净化系统中甲醇浊度受粗煤气中携带的部分杂质、催化剂粉尘及系统中的FeS 等杂质影响，浊度偏高。目前系统的贫富甲醇过滤器（ S1、S1） 过滤杂质有限，不能快速过滤掉杂质，变换催化剂结块粉化以 及变化副反应生成酚类、萘等杂质带入净化系统。导致换热器及各塔、槽内存在较多的固体沉积物，影 响贫甲醇对总硫及 CO2的吸收。
2.7低温甲醇洗涤塔 C1 塔盘浮阀脱落堵塞
甲醇洗涤塔是浮阀塔，多段吸收，底部吸收H2 S，上部吸收CO2。浮阀可在塔板上浮动，随气体流量的变化而改变其开启度。通过数据分析发现，H S 在C1塔的三段和二段内已降为 0.1 ×10-6左右，但在一段经过贫甲醇的洗涤后再次出现了 H2 S 含量上涨约 10 倍的现象。经判断可能存在的原因是 C1 塔内的浮阀出现部分脱落，致使净化气与甲醇液接触不均，出现部分气体大量通过脱落浮阀的现象，气体中的酸气气体未得到有效脱除，在 C1塔出口混合换热后，出现了气体中的总硫超标现象。
3、总硫超标采取的方法和措施
3.1稳定净化 C5 水分离塔操作，提高进料温度