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摘要：用粘度法研究了用模拟胜利盐水配制的聚丙烯酰胺溶液在高温下的稳定性。实验发现聚合物溶液粘度下降很快，而硫脲和小分子醇类能明显增强聚合物溶液的高温稳定性。其中硫脲能起到抗氧剂的作用，在短期内能使溶液保持较好的稳定性：而小分子醇类能与聚合物交联。使聚合物溶液的网状结构得以维持。实验室自制的.稳定剂结合了这两类物质的优点，当加入量为100mg/L时，使聚合物溶液的高温长期稳定性有了很大的提高。
关键词：聚丙烯酰胺；粘度；稳定剂
中图分类号：TE357.46 文献标识码：A
聚合物驱作为油田开发晚期稳产或增产的主要手段，无论在技术方面还是在经济方面都是成功的。在大庆、胜利、大港等油田应用的聚合物驱油技术都较好的改善了水驱效果，提高了原油采收率。但由于在高温下，聚合物溶液会因为氧化作用，热破坏等原因而使粘度降低，从而失去使用价值。为此本文研究了在70℃下用胜利油田采出液模拟水配制的聚丙烯酰胺溶液的稳定性，并研究了适宜它的稳定剂。
一、实验部分
1.实验试剂
聚丙烯酰胺干粉（山东东营产外观为白色颗粒水解度23.8%，分子量1625x104）；标准盐水为胜利采出液模拟水，总矿化度为5727mg/L，其组成如表1所示。实验中所用的硫脲等稳定剂以及配制模拟水所用的试剂均为分析纯。多羟基化合物为实验室自配.羟基数5个。
2.老化买验
用模拟水配制成1500mg/L的聚合物溶液，分别加入或不加不同添加剂，在空气条件下或除氧条件下封口，置于70℃恒温箱中老化，定时取样测定溶液的表观粘度。表观粘度用布氏粘度计测定，测定温度为70℃，剪切速率7.74s-1。
二、实验结果与讨论
1.有氧条件下稳定剂的筛选
当聚合物溶液中存在氧时，在高温作用下能引起聚合物溶液快速的降解，为了能加快聚合物溶液的降解，节省稳定剂研究的时间，实验采用溶液空气条件下密封后老化的方法。实验中用的稳定剂为小分子醇类、醛类和硫脲等对部分水解聚丙烯酰胺溶液有一定稳定作用的物质，在70℃、老化5天的条件下比较它们对聚合物溶液稳定性的影响。对溶液的稳定作用用老化后的粘度η和溶液起始粘度η0的比值（η/η0）表示。测试结果如表2所示，从表中可以看出硫脲和小分子醇类对溶液的稳定性有较明显的促进作用，而甲醛则有负面作用。
表2聚合物溶液添加不同物质老化后表观粘度保留率
2.硫脲和乙二醇对溶液稳定性的影响
由于硫脲和乙二醇對溶液能起到比较明显的稳定作用，实验研究了它们的加入量对溶液稳定性的影响，在70℃、老化8天的条件下其结果如表3所示。从表中可以看出当硫脲的加入量由0到200mg/L递增时，溶液粘度保留率以较大幅度递增，当加入量大于200mg/L后溶液粘度保留率增加的幅度变缓。综合考虑，硫脲的最佳加入量为200mg/L；而对于加入乙二醇的溶液，其粘度保留率随乙二醇加入量的增加先增大后减小，当加入量为150mg/L时聚合物溶液的粘度保留率最高。
对添加了硫脲（加入量为200mg/L）和乙二醇（加入量为150mg/L）的聚合物溶液作时间一粘度效应测试，结果如图1所示。从图中可看出硫脲和乙二醇对溶液稳定作用随时间变化的规律：硫脲在较短的老化时间内对聚合物溶液的稳定作用比较显著，然而随老化时间的延长很快衰减，这时乙二醇则较之硫脲的稳定作用则更有优势。硫脲可看作是脲分子中的氧原子被硫原子取代所生成的化合物，它可发生互变异构成为烯醇式的异硫脲，因而化学性质比较活泼，一般在油田被用做聚合物溶液的除氧剂。而乙二醇能与聚合物产生交联，使聚合物溶液的结构更加紧密，从而达到增粘的作用。图1同时也能说明这种疏水缔合聚合物溶液的降解可分为两部分：氧化降解和热降解。当氧浓度较高时，溶液粘度的降低主要由于氧化降解：当溶液中的氧浓度降到一定程度时，溶液的降解则以热破坏溶液网状结构为主。
3.除氧条件下加入稳定剂后的溶液的依时性研究
在油田三采中，注入地下的聚合物溶液处于无氧的状态下，因此聚合物稳定性的测试均在除氧的条件下进行。实验中聚合物溶液采用抽真空除氧。聚合物溶液的稳定性用时间一粘度效应来表示。将多羟基化合物和硫脲的复合体系以100mg/L的量加入聚合物溶液中，除氧后在70℃下老化，测试溶液的时间一粘度效应，结果如图2所示。由图可看出，三条曲线在老化初期都比较陡峭，可能是溶液中还含有微量的氧，在高温作用下引起溶液的氧化降解。由加入硫脲的曲线与空白曲线比较可看出，在老化初期，加入硫脲后的溶液粘度保持率比空白溶液有了很大的提高，但老化后期提高的并不是很多，这也进一步证实了硫脲在溶液中能起到抗氧剂的作用。加入复合体系后的聚合物溶液稳定性较加入硫脲的溶液在前期就有所提高，这说明硫脲和多羟基化合物产生了协同效应，在老化后期溶液稳定性有了很大的提高也说明了这一点。正是复合体系中硫脲和多羟基化合物的这种协同作用，使溶液的粘度在高温下一个月内能保持80%以上。
图2除氧条件下加入不同稳定剂聚合物溶液和空白溶液时间一粘度效应
三、结论
（1）聚合物溶液在高温下的降解可分为氧化降解和热降解。在老化初期，溶液粘度的降低主要由于氧化降解引起：当溶液中的氧浓度降到一定程度时，溶液的降解则以热破坏溶液网状结构为主。
（2）研制的稳定剂能使聚合物溶液稳定性大大提高，在70℃下老化30d粘度能保持80%以上。
（3）稳定剂中硫脲为抗氧化的牺牲剂，多羟基混合物能加强聚合物溶液的网状结构，两者的复配后在溶液中的最佳加入量为100mg/L。
关键词：聚丙烯酰胺；粘度；稳定剂
中图分类号：TE357.46 文献标识码：A
聚合物驱作为油田开发晚期稳产或增产的主要手段，无论在技术方面还是在经济方面都是成功的。在大庆、胜利、大港等油田应用的聚合物驱油技术都较好的改善了水驱效果，提高了原油采收率。但由于在高温下，聚合物溶液会因为氧化作用，热破坏等原因而使粘度降低，从而失去使用价值。为此本文研究了在70℃下用胜利油田采出液模拟水配制的聚丙烯酰胺溶液的稳定性，并研究了适宜它的稳定剂。
一、实验部分
1.实验试剂
聚丙烯酰胺干粉（山东东营产外观为白色颗粒水解度23.8%，分子量1625x104）；标准盐水为胜利采出液模拟水，总矿化度为5727mg/L，其组成如表1所示。实验中所用的硫脲等稳定剂以及配制模拟水所用的试剂均为分析纯。多羟基化合物为实验室自配.羟基数5个。
2.老化买验
用模拟水配制成1500mg/L的聚合物溶液，分别加入或不加不同添加剂，在空气条件下或除氧条件下封口，置于70℃恒温箱中老化，定时取样测定溶液的表观粘度。表观粘度用布氏粘度计测定，测定温度为70℃，剪切速率7.74s-1。
二、实验结果与讨论
1.有氧条件下稳定剂的筛选
当聚合物溶液中存在氧时，在高温作用下能引起聚合物溶液快速的降解，为了能加快聚合物溶液的降解，节省稳定剂研究的时间，实验采用溶液空气条件下密封后老化的方法。实验中用的稳定剂为小分子醇类、醛类和硫脲等对部分水解聚丙烯酰胺溶液有一定稳定作用的物质，在70℃、老化5天的条件下比较它们对聚合物溶液稳定性的影响。对溶液的稳定作用用老化后的粘度η和溶液起始粘度η0的比值（η/η0）表示。测试结果如表2所示，从表中可以看出硫脲和小分子醇类对溶液的稳定性有较明显的促进作用，而甲醛则有负面作用。
表2聚合物溶液添加不同物质老化后表观粘度保留率
2.硫脲和乙二醇对溶液稳定性的影响
由于硫脲和乙二醇對溶液能起到比较明显的稳定作用，实验研究了它们的加入量对溶液稳定性的影响，在70℃、老化8天的条件下其结果如表3所示。从表中可以看出当硫脲的加入量由0到200mg/L递增时，溶液粘度保留率以较大幅度递增，当加入量大于200mg/L后溶液粘度保留率增加的幅度变缓。综合考虑，硫脲的最佳加入量为200mg/L；而对于加入乙二醇的溶液，其粘度保留率随乙二醇加入量的增加先增大后减小，当加入量为150mg/L时聚合物溶液的粘度保留率最高。
对添加了硫脲（加入量为200mg/L）和乙二醇（加入量为150mg/L）的聚合物溶液作时间一粘度效应测试，结果如图1所示。从图中可看出硫脲和乙二醇对溶液稳定作用随时间变化的规律：硫脲在较短的老化时间内对聚合物溶液的稳定作用比较显著，然而随老化时间的延长很快衰减，这时乙二醇则较之硫脲的稳定作用则更有优势。硫脲可看作是脲分子中的氧原子被硫原子取代所生成的化合物，它可发生互变异构成为烯醇式的异硫脲，因而化学性质比较活泼，一般在油田被用做聚合物溶液的除氧剂。而乙二醇能与聚合物产生交联，使聚合物溶液的结构更加紧密，从而达到增粘的作用。图1同时也能说明这种疏水缔合聚合物溶液的降解可分为两部分：氧化降解和热降解。当氧浓度较高时，溶液粘度的降低主要由于氧化降解：当溶液中的氧浓度降到一定程度时，溶液的降解则以热破坏溶液网状结构为主。
3.除氧条件下加入稳定剂后的溶液的依时性研究
在油田三采中，注入地下的聚合物溶液处于无氧的状态下，因此聚合物稳定性的测试均在除氧的条件下进行。实验中聚合物溶液采用抽真空除氧。聚合物溶液的稳定性用时间一粘度效应来表示。将多羟基化合物和硫脲的复合体系以100mg/L的量加入聚合物溶液中，除氧后在70℃下老化，测试溶液的时间一粘度效应，结果如图2所示。由图可看出，三条曲线在老化初期都比较陡峭，可能是溶液中还含有微量的氧，在高温作用下引起溶液的氧化降解。由加入硫脲的曲线与空白曲线比较可看出，在老化初期，加入硫脲后的溶液粘度保持率比空白溶液有了很大的提高，但老化后期提高的并不是很多，这也进一步证实了硫脲在溶液中能起到抗氧剂的作用。加入复合体系后的聚合物溶液稳定性较加入硫脲的溶液在前期就有所提高，这说明硫脲和多羟基化合物产生了协同效应，在老化后期溶液稳定性有了很大的提高也说明了这一点。正是复合体系中硫脲和多羟基化合物的这种协同作用，使溶液的粘度在高温下一个月内能保持80%以上。
图2除氧条件下加入不同稳定剂聚合物溶液和空白溶液时间一粘度效应
三、结论
（1）聚合物溶液在高温下的降解可分为氧化降解和热降解。在老化初期，溶液粘度的降低主要由于氧化降解引起：当溶液中的氧浓度降到一定程度时，溶液的降解则以热破坏溶液网状结构为主。
（2）研制的稳定剂能使聚合物溶液稳定性大大提高，在70℃下老化30d粘度能保持80%以上。
（3）稳定剂中硫脲为抗氧化的牺牲剂，多羟基混合物能加强聚合物溶液的网状结构，两者的复配后在溶液中的最佳加入量为100mg/L。