论文部分内容阅读
【摘 要】利用纳米氧化钛的复合光催化性以及杀菌特性代替铜类作为主防污剂，配合新型含氯聚合物树脂制备了新型高效环保防腐防污涂料。通过拉拔法结合力测试、电化学交流阻抗测试、室内硅藻和孢子附着实验对涂层体系性能进行研究。结果表明与传统涂料相比该新型涂料体系与基材结合力显著提高1～2MPa，防腐涂料使基材低合金钢的腐蚀电流密度减小2～3个数量级，防污涂料同时在铜含量较低情况下达到较好的防污效果。
【关键词】纳米氧化钛；含氯聚合物；结合力；交流阻抗；生物附着
1.引言
防污涂料中防污剂和树脂作为重要成分直接决定了其防污性能。目前国内市场上占主导地位的无锡自抛光防污涂料主要采用含铜化合物作为主防污剂与杂环类杀菌、防霉剂和丙烯酸类有机铜、有机锌树脂配合使用。然而，近年来很多研究表明含铜防污涂料的使用会造成铜元素在海港中大量积聚、生物死亡率增加和在生物体内富集作用等不利影响，进而影响人类健康、破坏生态平衡。因此，研发低毒或无毒的防污剂替代部分含铜化合物、选择性能优良的树脂成为制备防污涂料的关键。
本研究中将纳米氧化钛的微观结构特征、光催化活性等特性与新型含氯聚合物优良的耐腐蚀性、内增塑性、附着性等优点有效结合，制备新型高效环保防腐和防污涂料体系，并对其性能进一步研究。
2.实验
2.1、涂料制备
将高分子分散剂、纳米氧化物和含氯聚合物粉末加入二甲苯溶剂中，高速分散5～60分钟后依次加入氧化亚铜、松香液、填料、增塑剂等再次高速搅拌分散，最后经100～300目的筛网过滤制得涂料。其中防污涂料配方组分：氯醚树脂18～20%，丙烯酸树脂18～20%，溶剂及分散剂25～30%，氧化亚铜5～35%，纳米氧化锌0～5%，纳米氧化钛0～30%。按照GB/T1727-1992漆膜一般制备法进行涂层样板的制备。基材选用907船用低合金钢，将钢材打磨抛光后先涂刷厚度为100～150μm的防腐涂料底漆，待底漆彻底固化后再用喷枪喷涂所制的防污涂料。
2.2、涂层结合力测试
参照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法结合力试验》，利用双组份无溶剂环氧粘合剂把试柱垂直固定在涂层体系表面，采用单个试柱单侧拉拔的方法进行测试。测试仪器采用美国狄夫斯高（DeFelsko）公司的PosiTest AT-M手动拉脱法结合力测试仪。
2.3、涂层电化学交流阻抗性能测试
电化学交流阻抗测试通过PARSTAT 2273电化学工作站完成，采用经典三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂铌丝电极，工作电极为被测样板，电解液为舟山海域清洁海水。测试参数为100KHz～0.01Hz，正弦交流信号振幅为10mV，共测试42个点。
2.4、室内硅藻和孢子附着实验
分别选择小型舟形硅藻和普通孢子为受试物，将涂层样片和未处理的空白样片分别放入250mL三角瓶中，依次加入培养液200mL、过滤后的目标生物2mL，室温下培养四天。用荧光显微镜观察硅藻附着情况，记录视野中硅藻附着数量。硅藻试验编号为S1-1、S2-1、S3-1、S4-1，空白样为S5-1；孢子试验编号为S1-2、S2-2、S3-2、S4-2，空白样为S5-2。
3.结果与讨论
3.1、涂层结合力测试结果
结合力测试结果显示：相同树脂的配方中以氧化亚铜为主防污剂的涂层S1、S3断裂均发生在涂层与基材之间，且呈现较清晰的分界面，无渗透现象；添加纳米物质的涂层S2、S4结合力整体提高1～2MPa，断裂主要发生在外部涂层，少部分发生在涂层与基材之间，断裂处存在明显的相互渗透痕迹。形成这一差异原因主要是涂料与基材表面的润湿性不同，而决定润湿性的两大因素为涂料的表面张力及基材907低合金钢的表面能，在基材表面粗糙度相同情况下，显然是因为纳米物质的添加改变了涂料表面张力。另一方面由于涂料中树脂与基材的膨胀系数不同，在固化过程中会产生残存内应力降低涂层结合力。但添加的纳米TiO2粒径达到纳米级，能够填充分子间隙从而极大地减弱这种残存应力，因此在相同的固含量下使涂层整体具有更低的粘度和更小的表面张力，进而表现出优良的渗透性和结合强度。
3.2、电化学阻抗结果
涂层样板在洁净海水中浸泡30d后的Nyquist图表明在涂层内发生着相似的电极反应。根据阻抗测原理可知容抗弧的直径越大反映出相应的阻抗越大，S1～S4涂层的阻抗值都位于109～1010数量级，比传统涂料阻抗（约106数量级）显著提高。高阻抗值意味着涂层的完整性较好、电介性高，对低合金钢的保护性能更强。添加纳米TO2的涂层耐蚀性能明显提高1～2个数量级是因为纳米物质表面孤对电子能够通过π键吸附在金属离子表面，增大固化涂层的稳定性和防护性能。
从S1与S2和S3与S4相同树脂的配方对比中发现，添加纳米物质的样板均表现出阻抗值增大的特点。这说明纳米物质在涂料中的等效体积浓度较相同质量的氧化亚铜防污剂大，纳米氧化钛的添加可以降低涂料的临界体积浓度（CPVC）。使用丙烯酸树脂的配方S3、S4比使用氯醚树脂的配方S1、S2阻抗值低，这主要是由于前者亲水性强，可促进水渗透涂层，使涂层下金属的腐蚀相对于后者提前发生。由此判定氯醚树脂的使用能够明显提高涂层耐蚀性能。
3.3、生物附着实验结果
荧光显微镜观察下硅藻附着结果显示各涂层视野内个数均在3个以下，而空白样硅藻附着的平均个数为781个，远比试验涂层要高得多；孢子附着实验呈现类似规律：实验组附着数量均不超过3个，而空白试样中每视野近200个孢子附着。由此表明几种涂层在此试验条件下均对硅藻和孢子具有较好的抑制附着生长的作用。尤其配方S2、S4中添加的纳米TO2的具有较强的光催化活性和杀菌性，能够产生活性离子使得涂层中在铜离子含量较低情况下仍具有较强的防污性能。
4.结论
本文利用纳米TiO2代替铜类作为主防污剂，配合新型含氯聚合物树脂制备了新型高效环保防腐防污涂料体系。通过一系列性能测试表明：所制备的新型涂料与基材结合力比传统涂料提高1～2MPa；电化学耐蚀性能明显提高；纳米TiO2的添加能够在铜离子含量较低情况下仍能明显抑制硅藻和孢子生物的附着。
致谢：
本工作得到浙江省大学生科技创新项目（2014R411021）、国家星火计划项目（2013GA70024）的经费支持，在此深表感谢！
【关键词】纳米氧化钛；含氯聚合物；结合力；交流阻抗；生物附着
1.引言
防污涂料中防污剂和树脂作为重要成分直接决定了其防污性能。目前国内市场上占主导地位的无锡自抛光防污涂料主要采用含铜化合物作为主防污剂与杂环类杀菌、防霉剂和丙烯酸类有机铜、有机锌树脂配合使用。然而，近年来很多研究表明含铜防污涂料的使用会造成铜元素在海港中大量积聚、生物死亡率增加和在生物体内富集作用等不利影响，进而影响人类健康、破坏生态平衡。因此，研发低毒或无毒的防污剂替代部分含铜化合物、选择性能优良的树脂成为制备防污涂料的关键。
本研究中将纳米氧化钛的微观结构特征、光催化活性等特性与新型含氯聚合物优良的耐腐蚀性、内增塑性、附着性等优点有效结合，制备新型高效环保防腐和防污涂料体系，并对其性能进一步研究。
2.实验
2.1、涂料制备
将高分子分散剂、纳米氧化物和含氯聚合物粉末加入二甲苯溶剂中，高速分散5～60分钟后依次加入氧化亚铜、松香液、填料、增塑剂等再次高速搅拌分散，最后经100～300目的筛网过滤制得涂料。其中防污涂料配方组分：氯醚树脂18～20%，丙烯酸树脂18～20%，溶剂及分散剂25～30%，氧化亚铜5～35%，纳米氧化锌0～5%，纳米氧化钛0～30%。按照GB/T1727-1992漆膜一般制备法进行涂层样板的制备。基材选用907船用低合金钢，将钢材打磨抛光后先涂刷厚度为100～150μm的防腐涂料底漆，待底漆彻底固化后再用喷枪喷涂所制的防污涂料。
2.2、涂层结合力测试
参照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法结合力试验》，利用双组份无溶剂环氧粘合剂把试柱垂直固定在涂层体系表面，采用单个试柱单侧拉拔的方法进行测试。测试仪器采用美国狄夫斯高（DeFelsko）公司的PosiTest AT-M手动拉脱法结合力测试仪。
2.3、涂层电化学交流阻抗性能测试
电化学交流阻抗测试通过PARSTAT 2273电化学工作站完成，采用经典三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂铌丝电极，工作电极为被测样板，电解液为舟山海域清洁海水。测试参数为100KHz～0.01Hz，正弦交流信号振幅为10mV，共测试42个点。
2.4、室内硅藻和孢子附着实验
分别选择小型舟形硅藻和普通孢子为受试物，将涂层样片和未处理的空白样片分别放入250mL三角瓶中，依次加入培养液200mL、过滤后的目标生物2mL，室温下培养四天。用荧光显微镜观察硅藻附着情况，记录视野中硅藻附着数量。硅藻试验编号为S1-1、S2-1、S3-1、S4-1，空白样为S5-1；孢子试验编号为S1-2、S2-2、S3-2、S4-2，空白样为S5-2。
3.结果与讨论
3.1、涂层结合力测试结果
结合力测试结果显示：相同树脂的配方中以氧化亚铜为主防污剂的涂层S1、S3断裂均发生在涂层与基材之间，且呈现较清晰的分界面，无渗透现象；添加纳米物质的涂层S2、S4结合力整体提高1～2MPa，断裂主要发生在外部涂层，少部分发生在涂层与基材之间，断裂处存在明显的相互渗透痕迹。形成这一差异原因主要是涂料与基材表面的润湿性不同，而决定润湿性的两大因素为涂料的表面张力及基材907低合金钢的表面能，在基材表面粗糙度相同情况下，显然是因为纳米物质的添加改变了涂料表面张力。另一方面由于涂料中树脂与基材的膨胀系数不同，在固化过程中会产生残存内应力降低涂层结合力。但添加的纳米TiO2粒径达到纳米级，能够填充分子间隙从而极大地减弱这种残存应力，因此在相同的固含量下使涂层整体具有更低的粘度和更小的表面张力，进而表现出优良的渗透性和结合强度。
3.2、电化学阻抗结果
涂层样板在洁净海水中浸泡30d后的Nyquist图表明在涂层内发生着相似的电极反应。根据阻抗测原理可知容抗弧的直径越大反映出相应的阻抗越大，S1～S4涂层的阻抗值都位于109～1010数量级，比传统涂料阻抗（约106数量级）显著提高。高阻抗值意味着涂层的完整性较好、电介性高，对低合金钢的保护性能更强。添加纳米TO2的涂层耐蚀性能明显提高1～2个数量级是因为纳米物质表面孤对电子能够通过π键吸附在金属离子表面，增大固化涂层的稳定性和防护性能。
从S1与S2和S3与S4相同树脂的配方对比中发现，添加纳米物质的样板均表现出阻抗值增大的特点。这说明纳米物质在涂料中的等效体积浓度较相同质量的氧化亚铜防污剂大，纳米氧化钛的添加可以降低涂料的临界体积浓度（CPVC）。使用丙烯酸树脂的配方S3、S4比使用氯醚树脂的配方S1、S2阻抗值低，这主要是由于前者亲水性强，可促进水渗透涂层，使涂层下金属的腐蚀相对于后者提前发生。由此判定氯醚树脂的使用能够明显提高涂层耐蚀性能。
3.3、生物附着实验结果
荧光显微镜观察下硅藻附着结果显示各涂层视野内个数均在3个以下，而空白样硅藻附着的平均个数为781个，远比试验涂层要高得多；孢子附着实验呈现类似规律：实验组附着数量均不超过3个，而空白试样中每视野近200个孢子附着。由此表明几种涂层在此试验条件下均对硅藻和孢子具有较好的抑制附着生长的作用。尤其配方S2、S4中添加的纳米TO2的具有较强的光催化活性和杀菌性，能够产生活性离子使得涂层中在铜离子含量较低情况下仍具有较强的防污性能。
4.结论
本文利用纳米TiO2代替铜类作为主防污剂，配合新型含氯聚合物树脂制备了新型高效环保防腐防污涂料体系。通过一系列性能测试表明：所制备的新型涂料与基材结合力比传统涂料提高1～2MPa；电化学耐蚀性能明显提高；纳米TiO2的添加能够在铜离子含量较低情况下仍能明显抑制硅藻和孢子生物的附着。
致谢：
本工作得到浙江省大学生科技创新项目（2014R411021）、国家星火计划项目（2013GA70024）的经费支持，在此深表感谢！