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摘要：聚丙烯(PP)是一种应用范围很广的塑料，它的接枝物具备许多优异的性能，如相对密度小、无味、耐食油、耐腐蚀性优良，电性能和化学稳定性好，耐热性高、刚性和硬度较高，其屈服强度、拉伸强度、表面强度及弹性模量较优异，并具有突出的耐应力开裂性和耐磨性，其制品具有无毒、无味、光泽好等优点，并且价格低、产量大。
关键词：聚丙烯接枝物改性应用
中图分类号：TG174.48+2 文献标识码：A 文章编号：
聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其耐热性、低温韧性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它高聚物的相容性差，给聚丙烯及其合金材料的制备和应用带来了极大的困难和限制。因此如何提高聚丙烯的极性，并使其带有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性就成为了一个非常重要的课题。聚丙烯改性方法多种多样，总体上可划分为化学改性和物理改性。物理改性是通过改变聚丙烯材料的高层次结构，已达到改善材料性能的目的。物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。目前关于PP接枝改性的常用方法有溶液接枝、熔融接枝、辐射接枝、光引发接枝、高温热接枝、气相接枝、悬浮接枝、固相力化学接枝等。
1. 溶液接枝
溶液接枝方法的研究起始于60年代初，使用甲苯，二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相，反应在较低温度下进行，介质的极性和单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。此法副反应少，PP降解程度低，未反应单体易除去，接枝率相对来说也比较高，但技术要求高，需要使用大量溶剂，聚合物分离、溶剂回收过程麻烦，费用高，而且环境污染严重。
2. 熔融接枝
熔融接枝是研究最多的一种接枝方法，反应温度在PP熔点之上(190-230℃)，常用单或双螺杆挤出机和密炼机等完成反应特别是双螺杆的巨大剪切力和自净能力大大增大了PP熔体的比表面积，有利于传质，使PP与接枝单体迅速充分地混和，保证接枝率和接枝产物的均匀性，反应时加入一些含氮、磷、硫的有机化合物可在一定程度上抑制聚合物的降解反应。此法具有操作简单，无需回收溶剂、可以工业化连续生产等优点，但有两大缺陷:(l)反应温度高，高温和自由基引发剂使PP降解严重(2)未反应的单体、引发剂残留在产物中难以除去，阻碍了接枝共聚物功能的发挥，影响进一步加工应用，且设备投资大，接枝率低。
3.辐射接枝
辐射接枝聚合是用电子加速器产生的高能量电子或60Co放射产生的中子射线照射PP引发反应，产生活性自由基，自由基再与单体反应生成接枝聚合物的一种接枝聚合方法。其接枝反应的速率取决于辐照剂量的大小。此法接枝效率高，反应时间长，但技术尚未成熟，而且设备价格不菲，生产成本高，到目前还未实用化。
4. 光引发接枝
光引发接枝聚合是将PP膜或纤维用芳基酮处理后，经紫外光室温下空气中照射形成氢过氧化物，然后在还原剂的作用下与乙烯基单体反应生成接枝共聚物。
5. 悬浮接枝
悬浮接枝聚合是九十年代才发展起来的一种新型接枝共聚技术，它是将PP粉粒与单体一起在水相中进行引发反应，反应前通常在较低温度下使聚合物和单体接触一定时间，而后升温反应。其优点是工艺比较简单，温度低且易控制，无溶剂回收问题，在反应中若单体能溶胀聚合物则有较好的接枝率。此法不仅可以克服通常的固相接枝反应容易出现的物料粘结、搅拌和传热不均等缺点，还可以在很大程度上克服PP在反应过程中的降解现象，产物后处理也比较简单。
6. 固相力化學接枝
固相力化学接枝法运用高分子在应力作用下化学反应的基本原理，利用应力作用使PP降解产生大分子自由基，在固态下引发单体接枝共聚。反应在借鉴中国传统石磨的构思和结构所设计制造的磨盘型力化学反应器中进行，将一定配比的PP/马来酸酐混合均匀加入到磨盘形反应器中，在一定静压力、温度(10℃~30℃)、转速、碾磨次数等条件下制备。此法具有反应温度低、无需引发剂、催化剂和溶剂、空气介质、简便节能、接枝率容易控制，易于实现工业化等，为PP高性能化提供了新的途径。
7.聚丙烯接枝物的应用主要在以下四个方面：
7.1 增溶剂
二种或二种以上聚合物共混体系大部分高聚物热动力学不相容，可以加入嵌段或接枝共聚物作为增溶剂以改善聚合物间的不相容性，加人的共聚物集中在界面中或与共混物中的一种或两种高聚物反应，提高界面的黏附力和形态稳定性。PP接枝物充当增溶剂使PP与其他极性聚合物共混体系，两相间界面张力减小，界面黏接力增大，从而提高共混体系力学性能。目前PP接枝物作为共混物的研究很多，常用于PP/PA、PP/PS、PP/SBS、PP/PVC等等。另外，PP接枝物也可以用于其它聚合物共混体系。方治齐等人用MAH、St双单体固相接枝即制备相容剂PSM，研究了PSM在PP/滑石粉/聚氨酯弹性体(TPU)体系中的应用。PSM与PP相容性好，而自制的在滑石粉表面原位合成的TPU为带有端羟基的梳形结构，TPU上的羟基与PSM上的马来酸酐发生半酚化反应，产生化学键合，有效地解决了极性弹性体TPU与PP相容性显著的问题。同样，采用极性单体接枝的极性共聚物可作为偶联剂，可提高PP/无机填料体系的强度。大部分无机填料是亲水性物质，而极性单体接枝后的PP，亲水性得到一些改善，使得二者的相容性得到提高。这些无机填料主要是云母、硅灰石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、凹凸棒石等，还有一些增强纤维，如玻璃纤维、木质纤维、碳纳米管等。
7.2 制备高熔体强度聚丙烯(HMSPP)
非晶的聚合物(如ABS、PS)在较宽的温度范围内存在类似橡胶弹性的区域，而半结晶的聚合物聚丙烯则没有。因此，聚丙烯不能在较宽的温度范围内进行热成型。同时，聚丙烯的软化点与熔点接近，当温度高于熔点后，其熔体强度和熔体的黏度急剧下降，导致热成型时制品壁厚不均，挤出、涂布、压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题，通过接枝聚合可得到性能较为稳定的HMSPP，采用化学自由基引发剂在聚丙烯骨架上自由基位置接上丙烯、乙烯、苯乙烯等第二单体，从而获得一定支化度的聚丙烯聚合物。
7.3 在涂料方面的应用
童身毅等人，采用溶液氯化方法，对固相接枝制得的PP-g-MAH进行氯化反应，制得氯含量为30%-55%的氯化改性等规聚丙烯(MCPP)。将MCPP树脂配制成涂料，用作金属和聚丙烯塑料表面的底漆。金属表面的底漆粘度、干燥时间、柔韧性、耐冲击性、硬度等涂料性能较好，划圈法附着力达到1级。聚丙烯塑料表面的底漆外观均匀、无硬块，漆膜外观平整透明，耐水性、耐酸碱性等均达到一定要求，具有很好的漆膜性能。MCPP树脂可广泛用于印刷油墨和涂料等。
7.4 分离膜
Chan等人利用等离子体引发2-乙基丙烯酸酚(2-HEA)和MAA或AA接枝PP多孔膜，接枝膜上吸附了三种水，即冻结结合水、非冻结水和自由水，他们研究了各种水含量与膜接枝率的关系。接枝上亲水层的聚丙烯可制备用于水-乙醇混合物完全蒸发分离的溶胀膜。接枝后，即基材的孔径和空隙率发生变化。膜上接枝的亲水性基团越多，非冻结水的量(WNF)就越大，而WNF与水-乙醇的分离因子线性相关。
关键词：聚丙烯接枝物改性应用
中图分类号：TG174.48+2 文献标识码：A 文章编号：
聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其耐热性、低温韧性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它高聚物的相容性差，给聚丙烯及其合金材料的制备和应用带来了极大的困难和限制。因此如何提高聚丙烯的极性，并使其带有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性就成为了一个非常重要的课题。聚丙烯改性方法多种多样，总体上可划分为化学改性和物理改性。物理改性是通过改变聚丙烯材料的高层次结构，已达到改善材料性能的目的。物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。目前关于PP接枝改性的常用方法有溶液接枝、熔融接枝、辐射接枝、光引发接枝、高温热接枝、气相接枝、悬浮接枝、固相力化学接枝等。
1. 溶液接枝
溶液接枝方法的研究起始于60年代初，使用甲苯，二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相，反应在较低温度下进行，介质的极性和单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。此法副反应少，PP降解程度低，未反应单体易除去，接枝率相对来说也比较高，但技术要求高，需要使用大量溶剂，聚合物分离、溶剂回收过程麻烦，费用高，而且环境污染严重。
2. 熔融接枝
熔融接枝是研究最多的一种接枝方法，反应温度在PP熔点之上(190-230℃)，常用单或双螺杆挤出机和密炼机等完成反应特别是双螺杆的巨大剪切力和自净能力大大增大了PP熔体的比表面积，有利于传质，使PP与接枝单体迅速充分地混和，保证接枝率和接枝产物的均匀性，反应时加入一些含氮、磷、硫的有机化合物可在一定程度上抑制聚合物的降解反应。此法具有操作简单，无需回收溶剂、可以工业化连续生产等优点，但有两大缺陷:(l)反应温度高，高温和自由基引发剂使PP降解严重(2)未反应的单体、引发剂残留在产物中难以除去，阻碍了接枝共聚物功能的发挥，影响进一步加工应用，且设备投资大，接枝率低。
3.辐射接枝
辐射接枝聚合是用电子加速器产生的高能量电子或60Co放射产生的中子射线照射PP引发反应，产生活性自由基，自由基再与单体反应生成接枝聚合物的一种接枝聚合方法。其接枝反应的速率取决于辐照剂量的大小。此法接枝效率高，反应时间长，但技术尚未成熟，而且设备价格不菲，生产成本高，到目前还未实用化。
4. 光引发接枝
光引发接枝聚合是将PP膜或纤维用芳基酮处理后，经紫外光室温下空气中照射形成氢过氧化物，然后在还原剂的作用下与乙烯基单体反应生成接枝共聚物。
5. 悬浮接枝
悬浮接枝聚合是九十年代才发展起来的一种新型接枝共聚技术，它是将PP粉粒与单体一起在水相中进行引发反应，反应前通常在较低温度下使聚合物和单体接触一定时间，而后升温反应。其优点是工艺比较简单，温度低且易控制，无溶剂回收问题，在反应中若单体能溶胀聚合物则有较好的接枝率。此法不仅可以克服通常的固相接枝反应容易出现的物料粘结、搅拌和传热不均等缺点，还可以在很大程度上克服PP在反应过程中的降解现象，产物后处理也比较简单。
6. 固相力化學接枝
固相力化学接枝法运用高分子在应力作用下化学反应的基本原理，利用应力作用使PP降解产生大分子自由基，在固态下引发单体接枝共聚。反应在借鉴中国传统石磨的构思和结构所设计制造的磨盘型力化学反应器中进行，将一定配比的PP/马来酸酐混合均匀加入到磨盘形反应器中，在一定静压力、温度(10℃~30℃)、转速、碾磨次数等条件下制备。此法具有反应温度低、无需引发剂、催化剂和溶剂、空气介质、简便节能、接枝率容易控制，易于实现工业化等，为PP高性能化提供了新的途径。
7.聚丙烯接枝物的应用主要在以下四个方面：
7.1 增溶剂
二种或二种以上聚合物共混体系大部分高聚物热动力学不相容，可以加入嵌段或接枝共聚物作为增溶剂以改善聚合物间的不相容性，加人的共聚物集中在界面中或与共混物中的一种或两种高聚物反应，提高界面的黏附力和形态稳定性。PP接枝物充当增溶剂使PP与其他极性聚合物共混体系，两相间界面张力减小，界面黏接力增大，从而提高共混体系力学性能。目前PP接枝物作为共混物的研究很多，常用于PP/PA、PP/PS、PP/SBS、PP/PVC等等。另外，PP接枝物也可以用于其它聚合物共混体系。方治齐等人用MAH、St双单体固相接枝即制备相容剂PSM，研究了PSM在PP/滑石粉/聚氨酯弹性体(TPU)体系中的应用。PSM与PP相容性好，而自制的在滑石粉表面原位合成的TPU为带有端羟基的梳形结构，TPU上的羟基与PSM上的马来酸酐发生半酚化反应，产生化学键合，有效地解决了极性弹性体TPU与PP相容性显著的问题。同样，采用极性单体接枝的极性共聚物可作为偶联剂，可提高PP/无机填料体系的强度。大部分无机填料是亲水性物质，而极性单体接枝后的PP，亲水性得到一些改善，使得二者的相容性得到提高。这些无机填料主要是云母、硅灰石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、凹凸棒石等，还有一些增强纤维，如玻璃纤维、木质纤维、碳纳米管等。
7.2 制备高熔体强度聚丙烯(HMSPP)
非晶的聚合物(如ABS、PS)在较宽的温度范围内存在类似橡胶弹性的区域，而半结晶的聚合物聚丙烯则没有。因此，聚丙烯不能在较宽的温度范围内进行热成型。同时，聚丙烯的软化点与熔点接近，当温度高于熔点后，其熔体强度和熔体的黏度急剧下降，导致热成型时制品壁厚不均，挤出、涂布、压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题，通过接枝聚合可得到性能较为稳定的HMSPP，采用化学自由基引发剂在聚丙烯骨架上自由基位置接上丙烯、乙烯、苯乙烯等第二单体，从而获得一定支化度的聚丙烯聚合物。
7.3 在涂料方面的应用
童身毅等人，采用溶液氯化方法，对固相接枝制得的PP-g-MAH进行氯化反应，制得氯含量为30%-55%的氯化改性等规聚丙烯(MCPP)。将MCPP树脂配制成涂料，用作金属和聚丙烯塑料表面的底漆。金属表面的底漆粘度、干燥时间、柔韧性、耐冲击性、硬度等涂料性能较好，划圈法附着力达到1级。聚丙烯塑料表面的底漆外观均匀、无硬块，漆膜外观平整透明，耐水性、耐酸碱性等均达到一定要求，具有很好的漆膜性能。MCPP树脂可广泛用于印刷油墨和涂料等。
7.4 分离膜
Chan等人利用等离子体引发2-乙基丙烯酸酚(2-HEA)和MAA或AA接枝PP多孔膜，接枝膜上吸附了三种水，即冻结结合水、非冻结水和自由水，他们研究了各种水含量与膜接枝率的关系。接枝上亲水层的聚丙烯可制备用于水-乙醇混合物完全蒸发分离的溶胀膜。接枝后，即基材的孔径和空隙率发生变化。膜上接枝的亲水性基团越多，非冻结水的量(WNF)就越大，而WNF与水-乙醇的分离因子线性相关。