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摘 要 采用醚萃取酸化法制备12-钨磷酸，并以其作为催化剂合成乙酸乙酯。探讨了催化剂用量、回流时间、反应物摩尔比对产率的影响，最终确定了反应的最优条件：采用12-钨磷酸为催化剂，催化剂用量1.0 g，回流时间40 min，反应物摩尔比1：2，可达67.8%的产率。
关键词 杂多酸；12-钨磷酸；乙酸乙酯；催化
中图分类号：O614.61 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）07-0064-01
杂多酸（盐）由不同种含氧酸盐缩合形成，是多金属氧酸盐（POMs）的主要组成部分之一[1]，由于其表面富集的氧原子，可以作为良好的配位模板，同时，可以用作氧化还原和强酸性质的双功能催化剂，在催化化学方面具有广阔的应用前景[2，3]。羧酸脂是一类在工业和商业上用途广泛的化合物，最具代表性的乙酸乙酯是良好的有机溶剂、食品添加剂和有机合成原料，在精细化工方面有广泛应用。传统酯化法是以浓硫酸作催化剂由乙酸和乙醇直接合成，尽管生产工艺成熟，但有设备腐蚀严重、副反应多、反应物的后处理工艺复杂及污染环境等缺点。笔者以12-钨磷酸为催化剂代替浓硫酸完成酯化过程，在催化中体现出了活性高、稳定性好、使用安全简便、对环境污染小和不腐蚀设备等优点。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
WQF-310型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片，北京第二光学仪器厂）；阿贝折光仪；试剂均为市售分析纯。
1.2 H3[PW12O40]的制备
称取钨酸钠25 g，磷酸氢二钠5 g溶解于150 mL约60℃热水中，溶液浑浊，边加热搅拌边逐滴加入约25 mL浓盐酸，滴加时间为30 min，溶液变为澄清，加完后继续加热10 min。
将冷却至室温的溶液转移至分液漏斗，先向分液漏斗中加入35 mL乙醚和10mL 6mol/L盐酸，经过两次萃取操作后，取下层油状物于蒸发皿中进行水浴蒸醚，最终得到12-钨磷酸白色固体12.5 g，产率52.6%[4]。
参照文献[5]制得乙酸乙酯，制备过程中分别采用浓硫酸和H3[PW12O40]作为催化剂。
2 结果与讨论
2.1 H3[PW12O40]的IR分析
12-钨磷酸的特征峰出现在IR的指纹区700-1100cm-1，一般认为各键的伸缩振动频率[1]为：P-Oa：1079cm-1；W=Ob：983cm-1；W-Ob-W：890-850cm-1，W-Oc-W：800-760cm-1。笔者制得H3[PW12O40]伸缩振动峰出现在1079 cm-1，983 cm-1，888 cm-1，813 cm-1，与文献值接近。
2.2 催化剂用量对产率的影响
冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩尔比1：2），回流30 min，增加12-钨磷酸的用量，产率也随之增加，当12-钨磷酸用量增加到1.0 g后，继续增加12-钨磷酸用量对产率的提高不明显：当12-鎢磷酸用量为0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g和1.2 g时，产率分别为44.8%、51.4%、57.7%、62.2%、64.4%和64.9%，为考虑经济成本，选择催化剂最佳用量为1.0 g。
2.3 回流时间对产率的影响
冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩尔比1：2），12-钨磷酸1.0 g，随着回流时间的增加，乙酸乙酯的产率呈现先增加后减少的趋势：当回流时间为10 min、20 min、30 min、40 min和50 min时，产率分别为28.1%、44.2%、64.4%、67.8%和58.9%。可能是由于回流时间增加有利于反应物和催化剂尽可能完全的接触，使反应更加充分，使产率增加；但反应时间过长会导致产生的副产物乙醚增加，降低了乙酸乙酯的产率。因此，应选择40 min为最佳回流时间。
2.4 反应物摩尔比对产率的影响
选择催化剂12-钨磷酸为1.0 g，回流40 min，随着反应物乙醇的增加，即反应物摩尔比（乙酸：乙醇）的增加，产率增加：当摩尔比为1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2.0和1：2.2，产率分别为39.7%、47.5%、56.2%、65.8%、67.8%和67.3%。这是因为，随着反应物的增加，反应平衡有助于向生成物方向进行。当乙酸与乙醇摩尔比达到1：2时产率最高，因此最佳反应物摩尔比为1：2。
2.5 不同催化剂对产率的影响
选择冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩尔比1：2），催化剂1.0 g，回流40 min，依次使用浓盐酸，浓硫酸，12-钨磷酸作为催化剂，在相同条件下比较三者的催化产率分别为：38.5%、46.8%和67.8%，可见12-钨磷酸的催化性远胜于其他传统催化剂，所以选择12-钨磷酸作为催化剂最为适合。
2.6 最佳反应条件下产物的测定
选择最佳反应条件：冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩尔比1：2），12-钨磷酸1.0 g，回流40 min进行实验，最终得到无色透明液体，产物5.88 g，产率67.8%，沸点为76℃～78℃，折光率为nD20=1.3724，与文献值（1.3719）相符。
3 结论
1）采用醚萃取酸化法制备12-钨磷酸，并作为催化剂，通过酯化反应得到乙酸乙酯。
2）通过平行实验，得出乙酸乙酯酯化反应的最佳反应条件为：12-钨磷酸1.0 g，回流时间40 min，反应物摩尔比1：2。
3）通过多种催化剂对该酯化反应的催化效果分析，得出最佳催化剂为杂多酸12-钨磷酸，体现出杂多酸具有催化活性高，选择性好的优点。
参考文献
[1]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].化学工业出版社，1997.
[2]胡玉华，单胜艳.杂多酸催化剂在有机合成中的应用[J].化工进展，2006，25（5）：520-523.
[3]王亚兰，王继业，韩占刚.12-钼磷酸的制备及催化合成MTBE[J].河北师范学学学报，2011，35（2）.
[4]单秋杰.钨磷杂多酸盐的合成，表征及催化活性[J].合成化学，2005，13（2）：148-151.
[5]高占先.有机化学实验（第四版）[M].高等教育出版社，2004.
关键词 杂多酸；12-钨磷酸；乙酸乙酯；催化
中图分类号：O614.61 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）07-0064-01
杂多酸（盐）由不同种含氧酸盐缩合形成，是多金属氧酸盐（POMs）的主要组成部分之一[1]，由于其表面富集的氧原子，可以作为良好的配位模板，同时，可以用作氧化还原和强酸性质的双功能催化剂，在催化化学方面具有广阔的应用前景[2，3]。羧酸脂是一类在工业和商业上用途广泛的化合物，最具代表性的乙酸乙酯是良好的有机溶剂、食品添加剂和有机合成原料，在精细化工方面有广泛应用。传统酯化法是以浓硫酸作催化剂由乙酸和乙醇直接合成，尽管生产工艺成熟，但有设备腐蚀严重、副反应多、反应物的后处理工艺复杂及污染环境等缺点。笔者以12-钨磷酸为催化剂代替浓硫酸完成酯化过程，在催化中体现出了活性高、稳定性好、使用安全简便、对环境污染小和不腐蚀设备等优点。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
WQF-310型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片，北京第二光学仪器厂）；阿贝折光仪；试剂均为市售分析纯。
1.2 H3[PW12O40]的制备
称取钨酸钠25 g，磷酸氢二钠5 g溶解于150 mL约60℃热水中，溶液浑浊，边加热搅拌边逐滴加入约25 mL浓盐酸，滴加时间为30 min，溶液变为澄清，加完后继续加热10 min。
将冷却至室温的溶液转移至分液漏斗，先向分液漏斗中加入35 mL乙醚和10mL 6mol/L盐酸，经过两次萃取操作后，取下层油状物于蒸发皿中进行水浴蒸醚，最终得到12-钨磷酸白色固体12.5 g，产率52.6%[4]。
参照文献[5]制得乙酸乙酯，制备过程中分别采用浓硫酸和H3[PW12O40]作为催化剂。
2 结果与讨论
2.1 H3[PW12O40]的IR分析
12-钨磷酸的特征峰出现在IR的指纹区700-1100cm-1，一般认为各键的伸缩振动频率[1]为：P-Oa：1079cm-1；W=Ob：983cm-1；W-Ob-W：890-850cm-1，W-Oc-W：800-760cm-1。笔者制得H3[PW12O40]伸缩振动峰出现在1079 cm-1，983 cm-1，888 cm-1，813 cm-1，与文献值接近。
2.2 催化剂用量对产率的影响
冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩尔比1：2），回流30 min，增加12-钨磷酸的用量，产率也随之增加，当12-钨磷酸用量增加到1.0 g后，继续增加12-钨磷酸用量对产率的提高不明显：当12-鎢磷酸用量为0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g和1.2 g时，产率分别为44.8%、51.4%、57.7%、62.2%、64.4%和64.9%，为考虑经济成本，选择催化剂最佳用量为1.0 g。
2.3 回流时间对产率的影响
冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩尔比1：2），12-钨磷酸1.0 g，随着回流时间的增加，乙酸乙酯的产率呈现先增加后减少的趋势：当回流时间为10 min、20 min、30 min、40 min和50 min时，产率分别为28.1%、44.2%、64.4%、67.8%和58.9%。可能是由于回流时间增加有利于反应物和催化剂尽可能完全的接触，使反应更加充分，使产率增加；但反应时间过长会导致产生的副产物乙醚增加，降低了乙酸乙酯的产率。因此，应选择40 min为最佳回流时间。
2.4 反应物摩尔比对产率的影响
选择催化剂12-钨磷酸为1.0 g，回流40 min，随着反应物乙醇的增加，即反应物摩尔比（乙酸：乙醇）的增加，产率增加：当摩尔比为1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2.0和1：2.2，产率分别为39.7%、47.5%、56.2%、65.8%、67.8%和67.3%。这是因为，随着反应物的增加，反应平衡有助于向生成物方向进行。当乙酸与乙醇摩尔比达到1：2时产率最高，因此最佳反应物摩尔比为1：2。
2.5 不同催化剂对产率的影响
选择冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩尔比1：2），催化剂1.0 g，回流40 min，依次使用浓盐酸，浓硫酸，12-钨磷酸作为催化剂，在相同条件下比较三者的催化产率分别为：38.5%、46.8%和67.8%，可见12-钨磷酸的催化性远胜于其他传统催化剂，所以选择12-钨磷酸作为催化剂最为适合。
2.6 最佳反应条件下产物的测定
选择最佳反应条件：冰醋酸6 mL，乙醇9.5 mL（摩尔比1：2），12-钨磷酸1.0 g，回流40 min进行实验，最终得到无色透明液体，产物5.88 g，产率67.8%，沸点为76℃～78℃，折光率为nD20=1.3724，与文献值（1.3719）相符。
3 结论
1）采用醚萃取酸化法制备12-钨磷酸，并作为催化剂，通过酯化反应得到乙酸乙酯。
2）通过平行实验，得出乙酸乙酯酯化反应的最佳反应条件为：12-钨磷酸1.0 g，回流时间40 min，反应物摩尔比1：2。
3）通过多种催化剂对该酯化反应的催化效果分析，得出最佳催化剂为杂多酸12-钨磷酸，体现出杂多酸具有催化活性高，选择性好的优点。
参考文献
[1]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].化学工业出版社，1997.
[2]胡玉华，单胜艳.杂多酸催化剂在有机合成中的应用[J].化工进展，2006，25（5）：520-523.
[3]王亚兰，王继业，韩占刚.12-钼磷酸的制备及催化合成MTBE[J].河北师范学学学报，2011，35（2）.
[4]单秋杰.钨磷杂多酸盐的合成，表征及催化活性[J].合成化学，2005，13（2）：148-151.
[5]高占先.有机化学实验（第四版）[M].高等教育出版社，2004.