原电池的反应原理，一般来说是负极材料与电解质溶液发生氧化还原反应，特殊的原电池则需要特殊对待，如燃料电池，就要考虑电解质溶液的环境，从而进一步根據总反应来书写电极反应。而电解池则需要注意阳极材料，如果阳极是活性金属，则电极材料失电子放电，除此之外，均是阴阳离子在两个电极上的放电反应。阴阳离子的放电顺序如下：（1）离子的氧化性顺序：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+（酸中的H）>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+（水中）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+
　　（2）离子还原性顺序：活泼金属原子>S2->SO 2-3>I->Fe2+>Br->Cl->OH->SO2-4>NO3->F-
　　例采用燃料电池为电源，以惰性材料为电极来电解物质的量之比为3∶1的NaCl和
　　H2SO4的混合溶液。如图1所示，请写出各步的电极反应式和总反应，并标出电子电流流动方向；分析电解过程中电解质溶液pH的变化情况，同时进一步考虑，欲使溶液恢复原来的浓度和pH，需要加入什么物质？所加入物质的物质的量是多少？
　　原电池的负极失去电子正极得到电子，而电解池的阳极失去电子阴极得到电子。故电子流动方向为：C1→C4和C3→C2；电流和电子流动方向恰好相反，所以电流的流动方向为：C4→C1和C2→C3。而在电解质溶液中不存在电子和电流，在其溶液中，是阴阳离子的定向移动形成了电流，进而产生电子流向。
　　与原电池正极相连的电极为阳极，与负极相连的为阴极。构成电解池，两个电极均为惰性材料-碳，电解物质的量之比为3∶1的NaCl和H2SO4的混合溶液，根据两个电极附近的阴阳离子放电顺序及混合溶液的电解所得到的电极产物，电解过程可明显分为三个阶段。
　　电解时，首先是HCl溶液提供的H+、Cl-放电，生成H2和Cl2；其次是NaCl溶液提供的H+、Cl-放电，生成H2、NaOH和Cl2；最后是Na2SO4溶液，实际上电解水，生成H2和O2。由于第一个阶段消耗H+，第二个阶段产生OH-，第三个阶段是电解水，c（OH-）=n（OH-）V，随着电解的进行，n（OH-）不变，而溶液的体积V不断的减小，故溶液的c（OH-）不断增大，pH不断增大。
　　欲使电解后的溶液恢复至原来的浓度和pH值，电解出什么物质加入什么物质，加入的物质是阴阳两极的化合产物，故在每个电解阶段，加入的物质分别为HCl气体、HCl气体和H2O，其物质的量是电解出多少加入多少。所以加入的物质是一定浓度的盐酸溶液。
　　（收稿日期：2016-10-18）