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【摘 要】纳米材料作为一种新兴材料已经被广泛地认识和认可，已经应用到了催化剂，光化学，电化学，材料学等领域，钴磷纳米材料是一个重要组成部分，常常以碳纳米管作为载体，作为微波吸收剂的一种，通过介电损耗和磁损耗吸收电磁波。本文主要介绍钴磷纳米材料的制备方法。
【关键词】钴磷纳米材料；化学镀钴；微波辐射
纳米材料是指晶粒和晶界等显微结构能达到纳米级尺度水平的材料。纳米材料由于具有极微小的粒径及巨大的表面，因此常表现与本体材料不同的性质，如纳米材料在颜料、涂料、催化剂、功能陶瓷材料、发光材料、生物材料等方面有重要作用。
对纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原料状态分为固体法、液体法及气体法。第二种按反应物状态分干法和湿法。第三种为物理法、化学法和综合法。现今采用第三种分类方法较多。它又分为（i）化学法，分为水热法、水解法、熔融法等；（ii）物理法，分为蒸气冷凝法、爆炸法、电火花法、离子溅射法、机械研磨法、低温等离子体法等；（iii）综合法，分为等离子加强化学沉积法（PECVD）、激光诱导化学沉积（ LICVD）等方法。
钴磷纳米材料有很好的磁损耗，而碳纳米管则是一个性质稳定，大小适中，且承载能力很强的纳米材料，并且拥有很好的介电损耗，碳纳米管（CNTs）具有。两者配合可以起到很好的吸收电磁波的效应。科学界曾经预言，21世纪电磁波将会成为重要污染的一种，势必会严重影响到人们的生活健康，所以钴磷碳纳米管的前景务必广阔，它的制备也被很多人关注。
碳纳米管有优异的力学性能，电学性能和磁性能。化学镀具有优良的均镀和深镀能力，而且通过控制镀液的成分和工艺条件，利用化学镀的方法可以在碳纳米管表面包敷一层金属，制备出种类广泛的一维纳米磁性材料，从而在纳米铁磁研究和高密度存储器中得到应用。化学镀对被镀材料的导电性，尺寸大小和形状以及镀覆方向都没有特殊要求，因此，是对碳纳米管这种纳米尺度异形材料镀膜的理想方法。碳纳米管易团聚，可采用超声方法分散在镀液中，从而使每根碳纳米管都获得均匀的镀层。
制备方法：
（1）制备碳纳米管：碳纳米管的制备目前为止以三种方式为主，分别是电弧法，催化裂解法，离子或激光蒸发法，而最适合制备钴磷纳米材料的则是催化裂解法，基本原理为将有机气体（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束，此方法优点是制备方法简单，易于控制，条件易满足，可大批量生产，产率高，并且很好发挥它吸收电磁波的作用。
（2）预处理碳纳米管：1）化学粗化：化学粗化主要是通过化学腐蚀的方法，在碳纳米管表面形成一个较为粗糙的微观结构，使之由憎水性变为亲水性，提高之后的预处理效率，并可以提高钴镀层与碳纳米管表面之间结合力的一种镀前处理工艺，可以提高钴磷碳纳米管的产率以及品质，常见的试剂可以用一定浓度的H2SO4与CrO3组成粗化液在60-70度下搅拌20min后过滤并用去离子水洗涤。2）敏化：敏化是通过某些试剂的浸泡作用，使得原本性质稳定不易反应的碳纳米管变得性质活泼，易于反应，通过敏化可以大大提高化学镀的效率，选用的试剂一般是与后续试剂易发生反应的试剂，这样产出的钴磷碳纳米管产率高，并且不易含有敏化剂。3）活化：活化是提升整个碳纳米管能量的一个过程，使得之后的化学镀更容易进行，主要的方法是在经过化学粗化处理的碳纳米管表面吸附一层具有催化活性的贵金属，作为化学镀的催化中心，使得化学镀的还原反应在碳纳米管表面迅速均匀地进行，并且除去一部分敏化时残留的试剂和杂质，所以活化是比较重要的环节，关系着化学镀的成败。活化一般的有两种方法：分部活化法和一步活化法，制备钴磷纳米材料一般采用一步活化法，一步活化法一般采用胶体钯法，具体原理是催化钯还原出来并形成胶体，一次浸润在碳纳米管表面，经解胶后即有活性。此种方法虽然成本较贵，但是溶液稳定性高，对于钴磷纳米材料的催化效果较好，镀层钴的附着力强，产品品质较好，产率较高。敏化与活化是整个反应中的决定性的因素，所以敏化与活化溶液的配制是关键对于胶体钯活化法来说，配制是关键，如果配制不当，就会没有活性或者很快就失去活性。无论用哪种方法，一是计量要准确，再一是反应要完全，为此一定要加温到60℃并保温8h左右。最好是放置一定时间再使用，则活性最佳。采用等离子计量法可以配制出活性很高且马上可使用的活化液，但反应温度如掌握不好，则会因反应太快而出现金属漂浮于液面的现象，使活化液很快失效。在生产过程中，要维护好活化液，绝不可将粗化液等破坏胶体的物质带入液内，此外，要加盖保存，以防空气中的氧将Sn+氧化为Sn4+。另外，解胶液要经常更换，否则，也会影响胶体钯活化工艺的活性。但是在实际生产中，无论采用哪种活化方法都会遇到活化不好的情况，实践经验表明：除了粗化不够以外，大多数是由于活化液配制不当或者操作不仔细、溶液维护不好造成的。
（3）对碳纳米管施镀：由于钴的标准电位很小（-0.28V），如果选用以次磷酸盐为还原剂的酸性溶液施镀，则速度较慢，只有在碱性溶液中才有较高的沉积速度；另外Bayes等指出，当镀层中磷含量超过8%（质量分数，下同） 时镀层呈非磁性；当低于此含量时才具有磁性。而当在碱性环境中施镀时， 则能控制合金中磷含量小于6%，具有较好的磁性能。通过多方案综合评选，选用镀液配方为CoSO4·7H2O（0.036mol/L） 、NaH2PO2·H2O（0.236mol/L）、H3BO3（0.485mol/L）、C4H4KNaO6·4H2O（0.496mol/L）。用NaOH 調节pH值至9，在恒温70度下将活化后的碳纳米管浸入镀槽， 在搅拌状态下施镀30min。镀后用去离子水洗涤，在120度下烘干。此阶段是整个化学镀过程的关键，首先控制好各个试剂的用量，因为试剂的用量会影响到溶液的酸碱度，反应进行的程度和快慢，制备出来的碳纳米管中含有的杂质，尽量让反应以均匀的速度进行，物质充分反映为最佳。其次反应的环境也很重要，如温度，酸碱度，气压等，这些客观因素将影响反应的速率以及平衡，甚至于某一个因素的偏差会导致副反应的发生，使得整个制备失败。
（4）热处理碳纳米管：这是化学镀法的最后阶段，将镀后的碳纳米管用管式电炉进行热处理， 温度400度，同时通入氮气和氢气保护， 二者流量比为10：1，时间为45min。热处理的目的是使碳纳米管表面的溶液蒸发，并且除去杂质，得到钴磷纳米材料产品。
钴磷纳米材料还有许多不同类型的制备方法，如气相沉淀法，微波辐射法等，化学镀法作为一种环境要求较低，出产率较高，品质较好的方法，也有一定的缺点，比如活化时消耗钯元素，成本比较高，很多制备中的物质没能循环利用，这些缺点需要其他的一些技术手段去克服，去开发。
【参考文献】
[1]杜小旺.磷酸钴纳米粒子的微波辐射制备法[J].重庆师范大学学报（自然科学版），2004（1）.
[2]郑重，李四年，陈慧敏，张友寿，余天庆.多壁纳米碳管化学镀钴磷合金[J].新技术新工艺·现代表面技术研究与应用，2005（8）.
[3]卢振明，赵东林，沈曾民.纳米钴-磷粒子/碳纳米管的制备与磁性能[J].机械工程材料，2008（4）.
【关键词】钴磷纳米材料；化学镀钴；微波辐射
纳米材料是指晶粒和晶界等显微结构能达到纳米级尺度水平的材料。纳米材料由于具有极微小的粒径及巨大的表面，因此常表现与本体材料不同的性质，如纳米材料在颜料、涂料、催化剂、功能陶瓷材料、发光材料、生物材料等方面有重要作用。
对纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方法。第一种是根据制备原料状态分为固体法、液体法及气体法。第二种按反应物状态分干法和湿法。第三种为物理法、化学法和综合法。现今采用第三种分类方法较多。它又分为（i）化学法，分为水热法、水解法、熔融法等；（ii）物理法，分为蒸气冷凝法、爆炸法、电火花法、离子溅射法、机械研磨法、低温等离子体法等；（iii）综合法，分为等离子加强化学沉积法（PECVD）、激光诱导化学沉积（ LICVD）等方法。
钴磷纳米材料有很好的磁损耗，而碳纳米管则是一个性质稳定，大小适中，且承载能力很强的纳米材料，并且拥有很好的介电损耗，碳纳米管（CNTs）具有。两者配合可以起到很好的吸收电磁波的效应。科学界曾经预言，21世纪电磁波将会成为重要污染的一种，势必会严重影响到人们的生活健康，所以钴磷碳纳米管的前景务必广阔，它的制备也被很多人关注。
碳纳米管有优异的力学性能，电学性能和磁性能。化学镀具有优良的均镀和深镀能力，而且通过控制镀液的成分和工艺条件，利用化学镀的方法可以在碳纳米管表面包敷一层金属，制备出种类广泛的一维纳米磁性材料，从而在纳米铁磁研究和高密度存储器中得到应用。化学镀对被镀材料的导电性，尺寸大小和形状以及镀覆方向都没有特殊要求，因此，是对碳纳米管这种纳米尺度异形材料镀膜的理想方法。碳纳米管易团聚，可采用超声方法分散在镀液中，从而使每根碳纳米管都获得均匀的镀层。
制备方法：
（1）制备碳纳米管：碳纳米管的制备目前为止以三种方式为主，分别是电弧法，催化裂解法，离子或激光蒸发法，而最适合制备钴磷纳米材料的则是催化裂解法，基本原理为将有机气体（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束，此方法优点是制备方法简单，易于控制，条件易满足，可大批量生产，产率高，并且很好发挥它吸收电磁波的作用。
（2）预处理碳纳米管：1）化学粗化：化学粗化主要是通过化学腐蚀的方法，在碳纳米管表面形成一个较为粗糙的微观结构，使之由憎水性变为亲水性，提高之后的预处理效率，并可以提高钴镀层与碳纳米管表面之间结合力的一种镀前处理工艺，可以提高钴磷碳纳米管的产率以及品质，常见的试剂可以用一定浓度的H2SO4与CrO3组成粗化液在60-70度下搅拌20min后过滤并用去离子水洗涤。2）敏化：敏化是通过某些试剂的浸泡作用，使得原本性质稳定不易反应的碳纳米管变得性质活泼，易于反应，通过敏化可以大大提高化学镀的效率，选用的试剂一般是与后续试剂易发生反应的试剂，这样产出的钴磷碳纳米管产率高，并且不易含有敏化剂。3）活化：活化是提升整个碳纳米管能量的一个过程，使得之后的化学镀更容易进行，主要的方法是在经过化学粗化处理的碳纳米管表面吸附一层具有催化活性的贵金属，作为化学镀的催化中心，使得化学镀的还原反应在碳纳米管表面迅速均匀地进行，并且除去一部分敏化时残留的试剂和杂质，所以活化是比较重要的环节，关系着化学镀的成败。活化一般的有两种方法：分部活化法和一步活化法，制备钴磷纳米材料一般采用一步活化法，一步活化法一般采用胶体钯法，具体原理是催化钯还原出来并形成胶体，一次浸润在碳纳米管表面，经解胶后即有活性。此种方法虽然成本较贵，但是溶液稳定性高，对于钴磷纳米材料的催化效果较好，镀层钴的附着力强，产品品质较好，产率较高。敏化与活化是整个反应中的决定性的因素，所以敏化与活化溶液的配制是关键对于胶体钯活化法来说，配制是关键，如果配制不当，就会没有活性或者很快就失去活性。无论用哪种方法，一是计量要准确，再一是反应要完全，为此一定要加温到60℃并保温8h左右。最好是放置一定时间再使用，则活性最佳。采用等离子计量法可以配制出活性很高且马上可使用的活化液，但反应温度如掌握不好，则会因反应太快而出现金属漂浮于液面的现象，使活化液很快失效。在生产过程中，要维护好活化液，绝不可将粗化液等破坏胶体的物质带入液内，此外，要加盖保存，以防空气中的氧将Sn+氧化为Sn4+。另外，解胶液要经常更换，否则，也会影响胶体钯活化工艺的活性。但是在实际生产中，无论采用哪种活化方法都会遇到活化不好的情况，实践经验表明：除了粗化不够以外，大多数是由于活化液配制不当或者操作不仔细、溶液维护不好造成的。
（3）对碳纳米管施镀：由于钴的标准电位很小（-0.28V），如果选用以次磷酸盐为还原剂的酸性溶液施镀，则速度较慢，只有在碱性溶液中才有较高的沉积速度；另外Bayes等指出，当镀层中磷含量超过8%（质量分数，下同） 时镀层呈非磁性；当低于此含量时才具有磁性。而当在碱性环境中施镀时， 则能控制合金中磷含量小于6%，具有较好的磁性能。通过多方案综合评选，选用镀液配方为CoSO4·7H2O（0.036mol/L） 、NaH2PO2·H2O（0.236mol/L）、H3BO3（0.485mol/L）、C4H4KNaO6·4H2O（0.496mol/L）。用NaOH 調节pH值至9，在恒温70度下将活化后的碳纳米管浸入镀槽， 在搅拌状态下施镀30min。镀后用去离子水洗涤，在120度下烘干。此阶段是整个化学镀过程的关键，首先控制好各个试剂的用量，因为试剂的用量会影响到溶液的酸碱度，反应进行的程度和快慢，制备出来的碳纳米管中含有的杂质，尽量让反应以均匀的速度进行，物质充分反映为最佳。其次反应的环境也很重要，如温度，酸碱度，气压等，这些客观因素将影响反应的速率以及平衡，甚至于某一个因素的偏差会导致副反应的发生，使得整个制备失败。
（4）热处理碳纳米管：这是化学镀法的最后阶段，将镀后的碳纳米管用管式电炉进行热处理， 温度400度，同时通入氮气和氢气保护， 二者流量比为10：1，时间为45min。热处理的目的是使碳纳米管表面的溶液蒸发，并且除去杂质，得到钴磷纳米材料产品。
钴磷纳米材料还有许多不同类型的制备方法，如气相沉淀法，微波辐射法等，化学镀法作为一种环境要求较低，出产率较高，品质较好的方法，也有一定的缺点，比如活化时消耗钯元素，成本比较高，很多制备中的物质没能循环利用，这些缺点需要其他的一些技术手段去克服，去开发。
【参考文献】
[1]杜小旺.磷酸钴纳米粒子的微波辐射制备法[J].重庆师范大学学报（自然科学版），2004（1）.
[2]郑重，李四年，陈慧敏，张友寿，余天庆.多壁纳米碳管化学镀钴磷合金[J].新技术新工艺·现代表面技术研究与应用，2005（8）.
[3]卢振明，赵东林，沈曾民.纳米钴-磷粒子/碳纳米管的制备与磁性能[J].机械工程材料，2008（4）.