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摘 要：橡胶材料作为一种高分子材料，通病是易老化，在使用及贮存过程中，其性能会随着时间的增加而逐渐下降，甚至丧失使用性能。自从20世纪60年代报道了橡胶制品在使用过程中因老化现象而造成了巨大的经济损失后，人们广泛开展了自然老化和加速老化方法研究。自然条件下橡胶的老化通常需要几年的时间，因此利用加速老化方法以进行橡胶材料的老化性能研究成为一种切实可行的办法。
关键词：橡胶材料；加速老化试验；寿命预测方法；
橡胶作为高分子三大合成材料之一，通病是易于老化，在使用及贮存过程中，其性能会随着时间的增加而逐渐下降，甚至丧失使用性能，因此橡胶件是影响装备贮存寿命的薄弱环节。
一、橡胶材料加速老化试验
1.橡胶材料加速老化试验方法。在加速老化试验方法研究方面，人们最为常用的是烘箱加速老化试验、湿热老化试验方法。曾有人设想利用反应机理和分子结构参数模拟橡胶的贮存和使用条件，直接将计算机作为一个“老化箱”进行老化试验，目前这种方法还存在困难。1）热空气加速老化试验：橡胶材料在贮存条件下主要是热氧老化，其作用机制是热的作用将加速橡胶材料交联、降解等化学变化，宏观表现出物理机械性能的改变，某些性能与老化时间呈单一变化，如：扯断伸长率、应力松弛系数、压缩永久变形率等。2）湿热老化试验：湿度会使橡胶试样膨胀，分子链间的空隙增大，暴露出较多的分子弱键，增加分子链的应力；使橡胶中的配合剂易扩散损失，促进含卤素链释放卤化氢；使变价金属起催化活化作用；使含酯、醚、酰胺基团的链发生水解反应；加速臭氧氧化的作用。
2.贮存环境对橡胶老化的影响。1）温度的影响：橡胶属于高度交联的无定形聚合物，使用环境应保证其处于高弹状态，使用温度须高于玻璃化温度、低于粘流温度及分解温度。温度升高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落，从而使材料的物理性能发生显著改变。因此，温度是贮存试验的主要条件和影响因素之一，它对橡胶的老化有很大影响。硫化橡胶的老化速度随温度升高而加快，随温度的降低而减慢。2）应力的影响：机械应力能增大橡胶的化学反应速度，在静应力作用下，橡胶易蠕变，造成弹性性能下降，这对橡胶密封性能带来较大影响。但与多次动态变形相比，静态应力对橡胶的性能衰减的活化作用仍是较弱的。3）老化机理分析：橡胶密封件所经受的环境应力主要是机械恒定应力和热应力，二者的综合作用是导致橡胶密封性能退化的主要原因。橡胶密封材料在贮存条件下老化的机理主要是热老化和机械应力下的橡胶蠕变。热老化反应是按自由基反应机理进行的，热能导致橡胶分子链断裂。在温度应力下，过氧化物会分解成两个或更多的碳自由基，也就会从聚合分子链中夺取更多的氢离子，产生更多的碳自由基。两个碳自由基可能会结合在一起形成新的交联键，新交联键将会导致橡胶材料变硬发脆。
二、寿命预测方法研究进展
加速老化试验的最终目的是预测材料寿命。目前基于反应机理理论和分子结构参数的加速老化试验预测法还不可能广泛运用，而以老化动力学为基础的预测方法发展却非常迅速。根据橡胶老化基础理论的研究，在一定温度范围内，橡胶材料及其制品的老化机理相同，利用烘箱加速老化结果外推计算橡胶材料贮存期和使用寿命的方法，大约是在20世纪60年代中期出现的，迄今已有40年历史，目前这种方法已经日趋完善。
1.本构模型。橡胶材料的应力应变关系具有粘弹性特征，使得材料或结构在受力过程中发生蠕变或应力松弛现象。构造粘弹材料的本构模型，一种常用的方法是基于内变量理论，借助于连续介质热力学和流变模型来确定材料的本构模型；另外一种方法是从连续介质力学的唯象理论的基本原理出发，经过简化而得到本构模型。该模型已推广到老化交联聚合物材料，建立了相应的变形动力学方程。
一是基于统计热力学描述方法。基于统计热力学描述方法的本构模型，是依据材料本身的分子结构及运动特点，以分子运动学为理论基础，研究材料变形的微观机理与宏观力学性能之间关系的一类模型，脱离了有限元理论的束缚，从不可逆热力学和变形动力学理论出发，推导出橡胶材料的应力松弛模量—时间方程，得到了老化对粘弹性应力应变关系影响的定性结果和材料的松弛模量。在推导过程中，做了两个假设：（1）橡胶分子应力松弛时仍然服从分布（橡胶化学老化与松弛进行缓慢，与热力学平衡偏差不大，可视作准平衡态）；（2）橡胶松弛老化时分为物理缠结和化学交联链两种类型的分子运动形式。二是基于连续介质力学的唯象理论描述方法。基于连续介质力学的唯象理论描述方法的本构模型，是不涉及分子的结构及运动机理，只专注于分子运动产生的宏观现象并对现象作出解释与预测的一类模型。从橡胶以化学松弛为主的老化机理及化学流变学的观点出发，引入了相对化学应力松弛常数因子，对模型进行修正后，推导得出可应用于橡胶材料老化研究的修正模型。并运用该模型对压缩应力松弛数据进行了拟合，得到的参数值所代表的物理意义与该橡胶的实际老化机理相吻合，且预测结果也获得了较好的一致性。描述填充橡胶的本构关系，并取模型的系数为性能指标，用响应函数法建立了橡胶材料性能指标随时间、温度变化的二次不完全多项式模型，确定了响应函数模型的参数，最终得到了考虑热老化影响的模型，定量描述了材料热老化性能的变质规律。
2.橡胶材料寿命预测方法的失真问题及其处理。利用加速老化试验方法预测橡胶材料寿命是否可靠，许多研究者进行了大量研究，积累的大量数据表明方法是可靠的，预测和实测结果基本上是吻合的。基于热氧老化机理的现行预测方法存在一定的不足，对于某些易发生水解的橡胶如硅橡胶、聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶等是不适合的，因为相对湿度对这些橡胶的老化是不可忽略的因素。国内外利用加速老化预测橡胶寿命，多数是选择经验公式，计算老化性能临界值和反应速率常数，即动力学处理方法。在利用预测时对选择有不同的观点。有人认为橡胶的热氧老化反应可按一级反应处理，应该根据实测数据进行经验选择，在有室内自然老化数据时，可直接用之作选择判据。当没有自然老化数据检验时，可用最大相关系数和预测值与观察值之差的平方和残差平方和或全变差）的最小值作为较佳的选择判据。此外加强橡胶加速老化机理的研究，找出影响因素，利用大量试验数据统计分析出不同结构的橡胶的变化范围，用来指导经验公式的选择，以减少橡胶寿命预测的失真问题。
虽然与自然老化试验相比，加速老化试验可以快速便捷地预测和评估橡胶材料的使用寿命或贮存期。但是，加速老化与真实环境下所得值相比还是有比较大的出入，其原因在于加速老化与真实环境下的老化机理不尽相同，且在真实环境条件下，影响橡胶老化的因素是随机的或综合影响，加速老化试验很难模拟真实环境下的自然老化。因此，通过加速老化试验建立老化模型应结合实际使用环境，选择加速老化试验方法和老化模型才能提高寿命预测的可信度。
参考文献：
[1]李咏今.现行橡胶及其制品贮存期快速测定方法的可靠性研究[J].橡胶业，2016，41（5）：289—296.
[2]茆詩松，王玲玲.加速寿命试验[M].北京：科学出版社，2017.
[3]剖大纲，谢鸽成.塑料老化与防老化技术[M].北京：中国轻工业出版社，2017.
关键词：橡胶材料；加速老化试验；寿命预测方法；
橡胶作为高分子三大合成材料之一，通病是易于老化，在使用及贮存过程中，其性能会随着时间的增加而逐渐下降，甚至丧失使用性能，因此橡胶件是影响装备贮存寿命的薄弱环节。
一、橡胶材料加速老化试验
1.橡胶材料加速老化试验方法。在加速老化试验方法研究方面，人们最为常用的是烘箱加速老化试验、湿热老化试验方法。曾有人设想利用反应机理和分子结构参数模拟橡胶的贮存和使用条件，直接将计算机作为一个“老化箱”进行老化试验，目前这种方法还存在困难。1）热空气加速老化试验：橡胶材料在贮存条件下主要是热氧老化，其作用机制是热的作用将加速橡胶材料交联、降解等化学变化，宏观表现出物理机械性能的改变，某些性能与老化时间呈单一变化，如：扯断伸长率、应力松弛系数、压缩永久变形率等。2）湿热老化试验：湿度会使橡胶试样膨胀，分子链间的空隙增大，暴露出较多的分子弱键，增加分子链的应力；使橡胶中的配合剂易扩散损失，促进含卤素链释放卤化氢；使变价金属起催化活化作用；使含酯、醚、酰胺基团的链发生水解反应；加速臭氧氧化的作用。
2.贮存环境对橡胶老化的影响。1）温度的影响：橡胶属于高度交联的无定形聚合物，使用环境应保证其处于高弹状态，使用温度须高于玻璃化温度、低于粘流温度及分解温度。温度升高，高分子链的运动加剧，一旦超过化学键的离解能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落，从而使材料的物理性能发生显著改变。因此，温度是贮存试验的主要条件和影响因素之一，它对橡胶的老化有很大影响。硫化橡胶的老化速度随温度升高而加快，随温度的降低而减慢。2）应力的影响：机械应力能增大橡胶的化学反应速度，在静应力作用下，橡胶易蠕变，造成弹性性能下降，这对橡胶密封性能带来较大影响。但与多次动态变形相比，静态应力对橡胶的性能衰减的活化作用仍是较弱的。3）老化机理分析：橡胶密封件所经受的环境应力主要是机械恒定应力和热应力，二者的综合作用是导致橡胶密封性能退化的主要原因。橡胶密封材料在贮存条件下老化的机理主要是热老化和机械应力下的橡胶蠕变。热老化反应是按自由基反应机理进行的，热能导致橡胶分子链断裂。在温度应力下，过氧化物会分解成两个或更多的碳自由基，也就会从聚合分子链中夺取更多的氢离子，产生更多的碳自由基。两个碳自由基可能会结合在一起形成新的交联键，新交联键将会导致橡胶材料变硬发脆。
二、寿命预测方法研究进展
加速老化试验的最终目的是预测材料寿命。目前基于反应机理理论和分子结构参数的加速老化试验预测法还不可能广泛运用，而以老化动力学为基础的预测方法发展却非常迅速。根据橡胶老化基础理论的研究，在一定温度范围内，橡胶材料及其制品的老化机理相同，利用烘箱加速老化结果外推计算橡胶材料贮存期和使用寿命的方法，大约是在20世纪60年代中期出现的，迄今已有40年历史，目前这种方法已经日趋完善。
1.本构模型。橡胶材料的应力应变关系具有粘弹性特征，使得材料或结构在受力过程中发生蠕变或应力松弛现象。构造粘弹材料的本构模型，一种常用的方法是基于内变量理论，借助于连续介质热力学和流变模型来确定材料的本构模型；另外一种方法是从连续介质力学的唯象理论的基本原理出发，经过简化而得到本构模型。该模型已推广到老化交联聚合物材料，建立了相应的变形动力学方程。
一是基于统计热力学描述方法。基于统计热力学描述方法的本构模型，是依据材料本身的分子结构及运动特点，以分子运动学为理论基础，研究材料变形的微观机理与宏观力学性能之间关系的一类模型，脱离了有限元理论的束缚，从不可逆热力学和变形动力学理论出发，推导出橡胶材料的应力松弛模量—时间方程，得到了老化对粘弹性应力应变关系影响的定性结果和材料的松弛模量。在推导过程中，做了两个假设：（1）橡胶分子应力松弛时仍然服从分布（橡胶化学老化与松弛进行缓慢，与热力学平衡偏差不大，可视作准平衡态）；（2）橡胶松弛老化时分为物理缠结和化学交联链两种类型的分子运动形式。二是基于连续介质力学的唯象理论描述方法。基于连续介质力学的唯象理论描述方法的本构模型，是不涉及分子的结构及运动机理，只专注于分子运动产生的宏观现象并对现象作出解释与预测的一类模型。从橡胶以化学松弛为主的老化机理及化学流变学的观点出发，引入了相对化学应力松弛常数因子，对模型进行修正后，推导得出可应用于橡胶材料老化研究的修正模型。并运用该模型对压缩应力松弛数据进行了拟合，得到的参数值所代表的物理意义与该橡胶的实际老化机理相吻合，且预测结果也获得了较好的一致性。描述填充橡胶的本构关系，并取模型的系数为性能指标，用响应函数法建立了橡胶材料性能指标随时间、温度变化的二次不完全多项式模型，确定了响应函数模型的参数，最终得到了考虑热老化影响的模型，定量描述了材料热老化性能的变质规律。
2.橡胶材料寿命预测方法的失真问题及其处理。利用加速老化试验方法预测橡胶材料寿命是否可靠，许多研究者进行了大量研究，积累的大量数据表明方法是可靠的，预测和实测结果基本上是吻合的。基于热氧老化机理的现行预测方法存在一定的不足，对于某些易发生水解的橡胶如硅橡胶、聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶等是不适合的，因为相对湿度对这些橡胶的老化是不可忽略的因素。国内外利用加速老化预测橡胶寿命，多数是选择经验公式，计算老化性能临界值和反应速率常数，即动力学处理方法。在利用预测时对选择有不同的观点。有人认为橡胶的热氧老化反应可按一级反应处理，应该根据实测数据进行经验选择，在有室内自然老化数据时，可直接用之作选择判据。当没有自然老化数据检验时，可用最大相关系数和预测值与观察值之差的平方和残差平方和或全变差）的最小值作为较佳的选择判据。此外加强橡胶加速老化机理的研究，找出影响因素，利用大量试验数据统计分析出不同结构的橡胶的变化范围，用来指导经验公式的选择，以减少橡胶寿命预测的失真问题。
虽然与自然老化试验相比，加速老化试验可以快速便捷地预测和评估橡胶材料的使用寿命或贮存期。但是，加速老化与真实环境下所得值相比还是有比较大的出入，其原因在于加速老化与真实环境下的老化机理不尽相同，且在真实环境条件下，影响橡胶老化的因素是随机的或综合影响，加速老化试验很难模拟真实环境下的自然老化。因此，通过加速老化试验建立老化模型应结合实际使用环境，选择加速老化试验方法和老化模型才能提高寿命预测的可信度。
参考文献：
[1]李咏今.现行橡胶及其制品贮存期快速测定方法的可靠性研究[J].橡胶业，2016，41（5）：289—296.
[2]茆詩松，王玲玲.加速寿命试验[M].北京：科学出版社，2017.
[3]剖大纲，谢鸽成.塑料老化与防老化技术[M].北京：中国轻工业出版社，2017.