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摘 要：本文采用瑞士万通855型自动电位滴定仪测定地表水和污水中的COD，得到较好的精密度和准确度。并与手动滴定进行比对实验，再次证明该方法的可行性和准确性。且该方法节省了大量的劳动力，值得在环境监测相关单位应用推广。
关键词：化学需氧量（COD） 855型自动电位滴定仪 测定
化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中的还原性物质所消耗氧化剂相对应的氧的质量浓度，它是表示水中有机污染程度的重要指标 。在环境监测单位，COD是所有的地表水及绝大部分企业污水的必测项目，而COD本身分析消耗的时间较长，从样品前处理消解，到一个一个人工滴定，再加上样品量本身很巨大，给环境监测单位的COD分析者帶来了沉重的工作量。近年来，COD改进的方法也很多，如沈觎伉等提出了COD 快速开管测定法，消解温度为165 C，消解反应在12 min 内完成[1]，孙涛等[2]研究用微波消解法测定污水的化学需氧量，周兰影等[3]研究用分光光度法测定COD。但其因为不是国标，且与国标差别较大，因此可信度不高，其测定值不能作为环保部门的评判标准，而本文使用瑞士万通855型自动电位滴定仪用自动滴定代替手动滴定测定COD值，其前处理及原理跟国标相同，只是把手动滴定改为自动滴定，其测定结果可信，且大大节省了劳动力。
一、材料与方法
1.仪器和试剂
1.1仪器
855型自动电位滴定仪，附氧化还原电极（瑞士万通）； JH-12型COD恒温加热器，附消解管和空气冷凝管（青岛崂山）；自动调零滴定玻璃装置（上海）。
1.2试剂
1.2.1重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr207=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2h基准或优级纯重铬酸钾12.2580g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
1.2.2重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr207=0.0250mol/L）：将重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr207=0.2500mol/L）稀释10倍。
1.2.3硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（S04）2·6H20≈0.1mol/L]：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入10mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
1.2.4硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（S04）2·6H20≈0.01mol/L]：将硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（S04）2·6H20≈0.1mol/L]稀释10倍。
1.2.5硫酸一硫酸银溶液：在2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置24h，期间不时摇动使其溶解。
1.2.6试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲罗啉，0.695g FeSO4·7H20溶于水中，稀释至100 mL，贮于棕色瓶内。
1.2.7硫酸汞：结晶或粉末，分析纯。
二、实验方法
1.水样消解前处理
准确吸取20mL混合均匀的水样，于COD消解管内，再依次准确加入10mL重铬酸钾标准溶液、适量硫酸汞、30mL硫酸-硫酸银混合溶液，于COD恒温加热器中加热回流2h（自开始沸腾时计时），同时以20mL一级水做空白样消解。COD值小于50mg/L的水样使用0.0250mol/L 的重铬酸钾标准溶液，COD值大50mg/L的水样使用0.2500mol/L 的重铬酸钾标准溶液
2.样品测定
2.1手动测定：将上述消解完的样品转移至250ml锥形瓶中，并用水润洗3次，使溶液体积不小于140mL，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至终点，记录硫酸亚铁铵的用量。
2.2自动测定：将上述消解完的样品转移至转为瑞士万通定制的250ml烧杯瓶中，并用水润洗三次，放入自动样品盘中，进入855自动电位滴定仪的样品操作系统，选用氧化还原电极用硫酸亚铁铵溶液滴定至终点，记录硫酸亚铁铵的用量。
2.3COD值小于50mg/L的水样使用0.01mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液，COD值大于50mg/L的水样使用0.1mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液。
三、准确度试验
1.自动滴定与常规手动滴定的比对实验
分别手动滴定和自动滴定测定3个不同河流的地表水样品，测定结果表明，瑞士万通855型电位自动滴定仪测定的COD值与常规手动测定的COD值的相对偏差分别为8.3%、4.8%、2.2%，均在允许的相对偏差内。同时分别手动和自动滴定测定测定4个不同企业的污水样品，测定结果表明，瑞士万通855型电位自动滴定仪自动滴定的COD值与常规手动测定的COD值的相对偏差分别为10%、1.5%、2.7%，2.4%，均在允许的相对偏差内。
2.自动滴定标准样品的实验
按自动测定分析步骤用瑞士万通855型自动电位滴定仪分析中国环境监测总站制备COD标准样品，以检验自动滴定方法的准确性。测定了不同浓度COD值的三个标准样品 200167、200170、200166 ，测定值均在保证值范围内。
3.精密度试验
3.1 按自动测定步骤分别测定不同类型水样的COD值。测定6个地表水1的平行样品，标准偏差为0.82mg/L，相对标准偏差为3.42%。测定6个污水1的平行标样品，标准偏差为2.61mg/L，相对标准偏差为1.76%。
3.2按自动测定步骤分别测定不同浓度水样的COD值。测定6个低浓度COD值的平行样品，标准偏差为0.82mg/L，相对标准偏差为4.82%。测定6个中等浓度COD值的平行标样品，标准偏差为1.72mg/L，相对标准偏差为2.61%。测定6个高浓度COD值的平行标样品，标准偏差为1.97mg/L，相对标准偏差为0.74%。
四、 结论
本文使用瑞士万通855型自动电位滴定仪自动滴定地表水和污水中的COD值，得到较好的准确度和精密度。同时和常规手动滴定比较后，确定不同类型的水样及不同浓度水样的结果均可信。且此方法不受水样浊度和色度的影响，不需要指示剂。比用指示剂指示终点的手动滴定方法更为客观、更为准确[4]。该方法加快了实验室COD的分析速度，且解放了COD实验人员的相当一部分劳动力，不失为环境监测事业中的一大突破。总之，该方法在环境监测各个单位的应用值得推广。
参考文献
[1]周兰影，孟凡胜，于连贵，等. 利用分光光度法测定水体中的化学需氧量[J]. 吉林农业大学学报，2002，24（1）：69 — 71.
[2]孙涛，陈育香，刘天才. 用微波消解法测定污水的化学需氧量[J]. 广石化科技，2001，（4）：30 — 32.
[3]吕正中，潭爱民，张磊，等. 化学需氧量测定方法综述[J].工业水处理，2000，10（10）：9 — 12.
[4]陈弘，自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量（CODcr）方法探讨 [J]，福建分析测试 ， 2003， 12（3）：1827-1829.
关键词：化学需氧量（COD） 855型自动电位滴定仪 测定
化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中的还原性物质所消耗氧化剂相对应的氧的质量浓度，它是表示水中有机污染程度的重要指标 。在环境监测单位，COD是所有的地表水及绝大部分企业污水的必测项目，而COD本身分析消耗的时间较长，从样品前处理消解，到一个一个人工滴定，再加上样品量本身很巨大，给环境监测单位的COD分析者帶来了沉重的工作量。近年来，COD改进的方法也很多，如沈觎伉等提出了COD 快速开管测定法，消解温度为165 C，消解反应在12 min 内完成[1]，孙涛等[2]研究用微波消解法测定污水的化学需氧量，周兰影等[3]研究用分光光度法测定COD。但其因为不是国标，且与国标差别较大，因此可信度不高，其测定值不能作为环保部门的评判标准，而本文使用瑞士万通855型自动电位滴定仪用自动滴定代替手动滴定测定COD值，其前处理及原理跟国标相同，只是把手动滴定改为自动滴定，其测定结果可信，且大大节省了劳动力。
一、材料与方法
1.仪器和试剂
1.1仪器
855型自动电位滴定仪，附氧化还原电极（瑞士万通）； JH-12型COD恒温加热器，附消解管和空气冷凝管（青岛崂山）；自动调零滴定玻璃装置（上海）。
1.2试剂
1.2.1重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr207=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2h基准或优级纯重铬酸钾12.2580g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
1.2.2重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr207=0.0250mol/L）：将重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr207=0.2500mol/L）稀释10倍。
1.2.3硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（S04）2·6H20≈0.1mol/L]：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入10mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
1.2.4硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（S04）2·6H20≈0.01mol/L]：将硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2Fe（S04）2·6H20≈0.1mol/L]稀释10倍。
1.2.5硫酸一硫酸银溶液：在2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置24h，期间不时摇动使其溶解。
1.2.6试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲罗啉，0.695g FeSO4·7H20溶于水中，稀释至100 mL，贮于棕色瓶内。
1.2.7硫酸汞：结晶或粉末，分析纯。
二、实验方法
1.水样消解前处理
准确吸取20mL混合均匀的水样，于COD消解管内，再依次准确加入10mL重铬酸钾标准溶液、适量硫酸汞、30mL硫酸-硫酸银混合溶液，于COD恒温加热器中加热回流2h（自开始沸腾时计时），同时以20mL一级水做空白样消解。COD值小于50mg/L的水样使用0.0250mol/L 的重铬酸钾标准溶液，COD值大50mg/L的水样使用0.2500mol/L 的重铬酸钾标准溶液
2.样品测定
2.1手动测定：将上述消解完的样品转移至250ml锥形瓶中，并用水润洗3次，使溶液体积不小于140mL，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至终点，记录硫酸亚铁铵的用量。
2.2自动测定：将上述消解完的样品转移至转为瑞士万通定制的250ml烧杯瓶中，并用水润洗三次，放入自动样品盘中，进入855自动电位滴定仪的样品操作系统，选用氧化还原电极用硫酸亚铁铵溶液滴定至终点，记录硫酸亚铁铵的用量。
2.3COD值小于50mg/L的水样使用0.01mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液，COD值大于50mg/L的水样使用0.1mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液。
三、准确度试验
1.自动滴定与常规手动滴定的比对实验
分别手动滴定和自动滴定测定3个不同河流的地表水样品，测定结果表明，瑞士万通855型电位自动滴定仪测定的COD值与常规手动测定的COD值的相对偏差分别为8.3%、4.8%、2.2%，均在允许的相对偏差内。同时分别手动和自动滴定测定测定4个不同企业的污水样品，测定结果表明，瑞士万通855型电位自动滴定仪自动滴定的COD值与常规手动测定的COD值的相对偏差分别为10%、1.5%、2.7%，2.4%，均在允许的相对偏差内。
2.自动滴定标准样品的实验
按自动测定分析步骤用瑞士万通855型自动电位滴定仪分析中国环境监测总站制备COD标准样品，以检验自动滴定方法的准确性。测定了不同浓度COD值的三个标准样品 200167、200170、200166 ，测定值均在保证值范围内。
3.精密度试验
3.1 按自动测定步骤分别测定不同类型水样的COD值。测定6个地表水1的平行样品，标准偏差为0.82mg/L，相对标准偏差为3.42%。测定6个污水1的平行标样品，标准偏差为2.61mg/L，相对标准偏差为1.76%。
3.2按自动测定步骤分别测定不同浓度水样的COD值。测定6个低浓度COD值的平行样品，标准偏差为0.82mg/L，相对标准偏差为4.82%。测定6个中等浓度COD值的平行标样品，标准偏差为1.72mg/L，相对标准偏差为2.61%。测定6个高浓度COD值的平行标样品，标准偏差为1.97mg/L，相对标准偏差为0.74%。
四、 结论
本文使用瑞士万通855型自动电位滴定仪自动滴定地表水和污水中的COD值，得到较好的准确度和精密度。同时和常规手动滴定比较后，确定不同类型的水样及不同浓度水样的结果均可信。且此方法不受水样浊度和色度的影响，不需要指示剂。比用指示剂指示终点的手动滴定方法更为客观、更为准确[4]。该方法加快了实验室COD的分析速度，且解放了COD实验人员的相当一部分劳动力，不失为环境监测事业中的一大突破。总之，该方法在环境监测各个单位的应用值得推广。
参考文献
[1]周兰影，孟凡胜，于连贵，等. 利用分光光度法测定水体中的化学需氧量[J]. 吉林农业大学学报，2002，24（1）：69 — 71.
[2]孙涛，陈育香，刘天才. 用微波消解法测定污水的化学需氧量[J]. 广石化科技，2001，（4）：30 — 32.
[3]吕正中，潭爱民，张磊，等. 化学需氧量测定方法综述[J].工业水处理，2000，10（10）：9 — 12.
[4]陈弘，自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量（CODcr）方法探讨 [J]，福建分析测试 ， 2003， 12（3）：1827-1829.