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摘 要：本文介绍了塑料制品表面氟化处理的两种主要技术原理和工艺过程，并分析了这两种工艺的主要特点，为塑料制品表面氟化方法的选择提供了理论基础。
关键词：塑料；表面处理；氟化
、1引言
塑料制品的使用性能与其表面特性有很大关系，因此对其表面进行改性处理，不仅可以提高产品的使用性能，而且可以降低生产成本。表面氟化处理技术即是一种表面改性技术。塑料表面经过该技术处理后，表现出高表面活性、高化学和耐热稳定性，可大大提高制品的耐油憎油性。
塑料制品表面氟化处理技术主要有两种，一种是氟处理表面涂层技术，另一种是氟气氟化处理技术。
2、氟处理表面涂层技术
2.1氟碳涂层材料
氟碳涂层材料是一种含有氟素粘合剂和有机溶剂的聚合物。氟素粘合剂含有全氟聚氧烷基碳酸或磺酸的氮素衍生物。而有机溶剂含有氟烃溶剂等和它们与乙醇、甲烷基或异丙基酒精的混合物。有机溶剂可以保证粘合剂的溶解良好和使用剂容易在表面上涂敷，结合牢固。在结合过程中，有机溶剂被充分挥发掉，并且不会在涂敷部位或油品中存在任何残留物。
氟碳涂层材料多数为全氟聚氧烷基碳酸或磺酸的氮素衍生物[1]。它是以氟碳链取代碳氢链作为分子中非极性基团的表面活性材料，其独特性质直接与氟元素相关。
氟元素是电负性最强的元素，它具有高氧化势、高电离能，这种特性一方面造成氟碳键（C—F）键能高（实际上C—F键是已知键能最高的共价键），因而氟碳链结构远比碳氢结构稳定；另一方面氟原子非常难以被极化，使氟碳链极性比碳氢链小。正是因为这种低极性，使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈；另外，低极性又导致氟碳链相互间作用力弱。这二个因素共同作用使得氟碳表面活性剂分子在水溶液中有比其它表面活性剂分子更加强烈的倾向来脱离水溶液，在液气界面上定向聚集排列成分子膜，从而使其具有与其它表面活性剂所不同的二种特性：一是在极低应用浓度下便能显著降低水溶液的表面张力；二是极高的表面活性，即可将水溶液表面能降到极低水平
另外，氟涂层材料还具有极高的稳定性。这是因为，一方面C—F键键能高，很难被破坏；另一方面氟原子对C—C键具有屏蔽效应。氟原子的半径比氢原子大，可有效地将全氟化的C—C键屏蔽保护起来，减少C—C键被破坏的可能，但同时氟原子半径又没有大到足以在氟碳链中引起立体张力的程度，因此使氟碳链更加稳定。
2.2氟处理表面涂层技术的工艺过程
氟处理表面涂层技术，是采用物理化学方法在高分子聚合物表面涂上一层氟碳涂层材料的过程。
（1）脱脂：将被处理塑料高分子材料表面用高标号汽油进行预处理，擦净、浸泡均可。清除表面杂质、有机物等。
（2）脱水：首先用丙酮驱除水分，浸泡时间应在20分钟以上。然后送入烘箱内烘干，烘干温度40～50℃，烘干时间30分钟，以去除结晶水。
（3）热浸泡：从烘箱内取出后，浸泡入塑料氟碳表面处理剂中，在40℃恒温条件下，浸泡30分钟取出后，放置在通风处自然晾干。
最后重复第三、四道工序一至二次。
2.3氟处理表面涂层技术的特点
氟碳涂层材料按标准工艺涂敷到固体表面后，氟碳分子通过氟原子的电负性，与固体表面的自由电子相结合，形成一层4～8纳米厚的、牢固的定向分子膜，亦即氟碳涂层。固体表面释放的自由电子越多，结合越牢固。所以，在实际应用中，有如下特点：
（1）成膜速度极快。采取热处理工艺时，只要在加热过的预处理表面进行涂刷或浸泡，即可成膜。采取介质处理工艺时，在往复式机械中，10分钟就可以测试出效果。通过四球测试及仿肯姆肯的抗磨演示仪测试，随时可检测出明显效果[2]。
（2）涂层的极端牢固性和屏蔽功能。氟碳分子与固体表面（除纯钛以外）自由电子的结合，具有牢不可破的吸附性，从而对固体表面有着非常好的屏蔽功能。由于氟碳分子的低极性，又导致氟碳链相互间作用力弱，不会形成叠加，在表面形成的定向分子膜始终保持在4～8纳米的厚度。
（3）降低表面能。使固体表面表面能从3000～5000mn/m减小到2～4mn/m，从而避免摩擦过程中的粘着磨损。
（4）提高塑料表面的致密性和耐油侵蚀性。明显降低材料的老化速度，抑制油或其他介质作用于物体时的催化活性，延缓由此导致的分解和聚合过程。
3氟气氟化处理技术
3.1氟气的性质
在常温常压下，氟气是无色气体，厚层氟气略呈黄绿色，液态氟气呈黄色，固态时颜色变深，具有强烈的刺激性臭味，有剧毒。氟气的氧化性极强，能与除惰性气体和氮气以外的所有元素发生反应，形成氟化物。氟与镍、铜、铁、铝、镁作用时，在表面形成金属氟化膜，具有保护作用，这层膜在一定条件下稳定，这一点在工业领域里应用很多，但若有氧氣，水分的影响，氟化膜疏松而且容易发生变化。氟气与非金属的反应也很强烈，其热效应特别高，氟气与硫、碳等反应生成多氟化物，并伴随大量的反应热产生。氟气与有机物和油脂激烈反应，甚至发生燃烧，生成氟化氧，也可生成非常稳定的链状和环状的氟碳化合物。
3.2氟气氟化处理技术的工艺过程
由于形成C—F键释放的能量（116kcal/mol）大于C—C键（83 kcal/mol）和C—H键（99kcal/mol）断裂所需的能量；同时，氟气中F—F键断裂的能量低（37kcal/mol），因此碳氢化合物与氟气混合在一起易发生剧烈的自由基反应，反应式如下：
从而导致C—C键的断裂，很难得到所需的氟化产物，有时也易发生爆炸。在很长一段时间来，人们认为氟气不能用来氟化碳氢化合物制备氟化物。直到20世纪70年代初这方面的工作才得到突破性的进展，目前已经得到一定应用的主要有以下两种方法：
1.LaMar方法，该方法是美国Lagow和Margrare发明的。该方法的关键技术为：开始时碳氢化合物在低温下与惰性气体稀释浓度很的氟气（氟气在He中或N2中）反应，然后再逐渐增高反应温度和氟气的浓度。在反应过程中，根据碳氢化合物结构的不同，逐渐增高温度和氟气浓度的过程需要几小时或几天时间，反应完成后，所有的C—H键都被C—F键取代，并且C—C键不发生断裂和重排，该方法已被用来合成一系列的氟化合物。
2.气溶胶氟化，该方法是美国Adcock教授发明的。其关键技术为：碳氢化合物的蒸发被吸附或浓缩到颗粒很细的NaF表面（大约17?），在UA的照射下，吸附碳氢化合物的颗粒喷雾进入稀释的氟气中，该方法可避免碳骨架的裂解，使生成的氟化产物产率高且容易提纯，特别在全氟环烃化合物的合成中特别有效。
3.3氟气氟化处理技术的特点
氟气氟化处理技术具有以下特点：
（1）氟气表面处理层类似于聚四氟乙烯PTFE结构的功能层，厚度大约为0.1~10μm，质地紧密、牢固，具有优良的阻隔、抗污、抗磨损、抗化学侵蚀性能。
（2）氟化处理在可控的条件下与聚合物表面进行缓慢、柔和的反应，不会破坏制品的表面；生成的化学官能团使制品的活化效果不随时间而变化，气相反应的特点使氟化法可以处理任何复杂形状的制品。这种方法可以处理几乎所有的聚合物。
4结语
氟处理表面涂层技术和氟气氟化处理技术是塑料制品表面氟化的两种主要方法。氟处理表面涂层技术成膜速度极快，涂层的极端牢固性和屏蔽功能，降低表面能，提高塑料材料表面的致密性和耐油侵蚀性；而氟气氟化处理技术应用范围广，可以增加表面能，起到阻隔功能，并且使表面更具亲水性能。
参考文献：
[1]程宁.含氟表面活性剂的生产应用现状及研究进展[J].日用化学品科学,2008,6(31):17-19
[2]刘振林.氟表面活性剂在表面处理上的应用[J].电镀与精饰，2001,23(1):35-37
关键词：塑料；表面处理；氟化
、1引言
塑料制品的使用性能与其表面特性有很大关系，因此对其表面进行改性处理，不仅可以提高产品的使用性能，而且可以降低生产成本。表面氟化处理技术即是一种表面改性技术。塑料表面经过该技术处理后，表现出高表面活性、高化学和耐热稳定性，可大大提高制品的耐油憎油性。
塑料制品表面氟化处理技术主要有两种，一种是氟处理表面涂层技术，另一种是氟气氟化处理技术。
2、氟处理表面涂层技术
2.1氟碳涂层材料
氟碳涂层材料是一种含有氟素粘合剂和有机溶剂的聚合物。氟素粘合剂含有全氟聚氧烷基碳酸或磺酸的氮素衍生物。而有机溶剂含有氟烃溶剂等和它们与乙醇、甲烷基或异丙基酒精的混合物。有机溶剂可以保证粘合剂的溶解良好和使用剂容易在表面上涂敷，结合牢固。在结合过程中，有机溶剂被充分挥发掉，并且不会在涂敷部位或油品中存在任何残留物。
氟碳涂层材料多数为全氟聚氧烷基碳酸或磺酸的氮素衍生物[1]。它是以氟碳链取代碳氢链作为分子中非极性基团的表面活性材料，其独特性质直接与氟元素相关。
氟元素是电负性最强的元素，它具有高氧化势、高电离能，这种特性一方面造成氟碳键（C—F）键能高（实际上C—F键是已知键能最高的共价键），因而氟碳链结构远比碳氢结构稳定；另一方面氟原子非常难以被极化，使氟碳链极性比碳氢链小。正是因为这种低极性，使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈；另外，低极性又导致氟碳链相互间作用力弱。这二个因素共同作用使得氟碳表面活性剂分子在水溶液中有比其它表面活性剂分子更加强烈的倾向来脱离水溶液，在液气界面上定向聚集排列成分子膜，从而使其具有与其它表面活性剂所不同的二种特性：一是在极低应用浓度下便能显著降低水溶液的表面张力；二是极高的表面活性，即可将水溶液表面能降到极低水平
另外，氟涂层材料还具有极高的稳定性。这是因为，一方面C—F键键能高，很难被破坏；另一方面氟原子对C—C键具有屏蔽效应。氟原子的半径比氢原子大，可有效地将全氟化的C—C键屏蔽保护起来，减少C—C键被破坏的可能，但同时氟原子半径又没有大到足以在氟碳链中引起立体张力的程度，因此使氟碳链更加稳定。
2.2氟处理表面涂层技术的工艺过程
氟处理表面涂层技术，是采用物理化学方法在高分子聚合物表面涂上一层氟碳涂层材料的过程。
（1）脱脂：将被处理塑料高分子材料表面用高标号汽油进行预处理，擦净、浸泡均可。清除表面杂质、有机物等。
（2）脱水：首先用丙酮驱除水分，浸泡时间应在20分钟以上。然后送入烘箱内烘干，烘干温度40～50℃，烘干时间30分钟，以去除结晶水。
（3）热浸泡：从烘箱内取出后，浸泡入塑料氟碳表面处理剂中，在40℃恒温条件下，浸泡30分钟取出后，放置在通风处自然晾干。
最后重复第三、四道工序一至二次。
2.3氟处理表面涂层技术的特点
氟碳涂层材料按标准工艺涂敷到固体表面后，氟碳分子通过氟原子的电负性，与固体表面的自由电子相结合，形成一层4～8纳米厚的、牢固的定向分子膜，亦即氟碳涂层。固体表面释放的自由电子越多，结合越牢固。所以，在实际应用中，有如下特点：
（1）成膜速度极快。采取热处理工艺时，只要在加热过的预处理表面进行涂刷或浸泡，即可成膜。采取介质处理工艺时，在往复式机械中，10分钟就可以测试出效果。通过四球测试及仿肯姆肯的抗磨演示仪测试，随时可检测出明显效果[2]。
（2）涂层的极端牢固性和屏蔽功能。氟碳分子与固体表面（除纯钛以外）自由电子的结合，具有牢不可破的吸附性，从而对固体表面有着非常好的屏蔽功能。由于氟碳分子的低极性，又导致氟碳链相互间作用力弱，不会形成叠加，在表面形成的定向分子膜始终保持在4～8纳米的厚度。
（3）降低表面能。使固体表面表面能从3000～5000mn/m减小到2～4mn/m，从而避免摩擦过程中的粘着磨损。
（4）提高塑料表面的致密性和耐油侵蚀性。明显降低材料的老化速度，抑制油或其他介质作用于物体时的催化活性，延缓由此导致的分解和聚合过程。
3氟气氟化处理技术
3.1氟气的性质
在常温常压下，氟气是无色气体，厚层氟气略呈黄绿色，液态氟气呈黄色，固态时颜色变深，具有强烈的刺激性臭味，有剧毒。氟气的氧化性极强，能与除惰性气体和氮气以外的所有元素发生反应，形成氟化物。氟与镍、铜、铁、铝、镁作用时，在表面形成金属氟化膜，具有保护作用，这层膜在一定条件下稳定，这一点在工业领域里应用很多，但若有氧氣，水分的影响，氟化膜疏松而且容易发生变化。氟气与非金属的反应也很强烈，其热效应特别高，氟气与硫、碳等反应生成多氟化物，并伴随大量的反应热产生。氟气与有机物和油脂激烈反应，甚至发生燃烧，生成氟化氧，也可生成非常稳定的链状和环状的氟碳化合物。
3.2氟气氟化处理技术的工艺过程
由于形成C—F键释放的能量（116kcal/mol）大于C—C键（83 kcal/mol）和C—H键（99kcal/mol）断裂所需的能量；同时，氟气中F—F键断裂的能量低（37kcal/mol），因此碳氢化合物与氟气混合在一起易发生剧烈的自由基反应，反应式如下：
从而导致C—C键的断裂，很难得到所需的氟化产物，有时也易发生爆炸。在很长一段时间来，人们认为氟气不能用来氟化碳氢化合物制备氟化物。直到20世纪70年代初这方面的工作才得到突破性的进展，目前已经得到一定应用的主要有以下两种方法：
1.LaMar方法，该方法是美国Lagow和Margrare发明的。该方法的关键技术为：开始时碳氢化合物在低温下与惰性气体稀释浓度很的氟气（氟气在He中或N2中）反应，然后再逐渐增高反应温度和氟气的浓度。在反应过程中，根据碳氢化合物结构的不同，逐渐增高温度和氟气浓度的过程需要几小时或几天时间，反应完成后，所有的C—H键都被C—F键取代，并且C—C键不发生断裂和重排，该方法已被用来合成一系列的氟化合物。
2.气溶胶氟化，该方法是美国Adcock教授发明的。其关键技术为：碳氢化合物的蒸发被吸附或浓缩到颗粒很细的NaF表面（大约17?），在UA的照射下，吸附碳氢化合物的颗粒喷雾进入稀释的氟气中，该方法可避免碳骨架的裂解，使生成的氟化产物产率高且容易提纯，特别在全氟环烃化合物的合成中特别有效。
3.3氟气氟化处理技术的特点
氟气氟化处理技术具有以下特点：
（1）氟气表面处理层类似于聚四氟乙烯PTFE结构的功能层，厚度大约为0.1~10μm，质地紧密、牢固，具有优良的阻隔、抗污、抗磨损、抗化学侵蚀性能。
（2）氟化处理在可控的条件下与聚合物表面进行缓慢、柔和的反应，不会破坏制品的表面；生成的化学官能团使制品的活化效果不随时间而变化，气相反应的特点使氟化法可以处理任何复杂形状的制品。这种方法可以处理几乎所有的聚合物。
4结语
氟处理表面涂层技术和氟气氟化处理技术是塑料制品表面氟化的两种主要方法。氟处理表面涂层技术成膜速度极快，涂层的极端牢固性和屏蔽功能，降低表面能，提高塑料材料表面的致密性和耐油侵蚀性；而氟气氟化处理技术应用范围广，可以增加表面能，起到阻隔功能，并且使表面更具亲水性能。
参考文献：
[1]程宁.含氟表面活性剂的生产应用现状及研究进展[J].日用化学品科学,2008,6(31):17-19
[2]刘振林.氟表面活性剂在表面处理上的应用[J].电镀与精饰，2001,23(1):35-37