基于TPA过渡金属配合物在光催化还原二氧化碳的应用探讨

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  1.引言
  碳氢化合物燃料具有稳定性和高能量,是当今社会最为重要的能源物质。然而,碳氢化合物燃料的燃烧产生大量的CO2气体,导致温室效应的加剧。光催化还原
  2.2光诱导电子转移反应
  光诱导电子转移反应是光作用下的一个单电子反应,可以用电子给体(D)和电子受体(A)分子轨道上电子的运动来描述:在光的作用下,光敏剂吸收光被激发,一个电子从被激发的分子(给体)的最低空轨道(LUMO)转移到另一个基态分子(受体)LUMO,或从基态分子(给体)的最高占有轨道(HOMO)转移到被激发分子(受体)的HOMO。
  3.TPA化合物研究现状
  3.1 TPA的性质
  含三个吡啶的三(2-吡啶甲基)胺(TPA)及其衍生物,具有良好的配位能力,能与大多数过渡金属形成稳定的配合物,并且可以通过调节TPA吡啶上取代基的供吸电性、大小与数量以及TPA臂来调控金属的配位环境,从而影响TPA金属配合物中心金属的氧化还原电位、自旋态及配位方式、立体结构等,进而调控TPA金属配合物的反应性能,因此被广泛用于对含铁,铜,锰等的生物酶进行结构和功能的模拟。
  3.2 TPA过渡金属配合物
  Mandon等在TPA一个吡啶的a为引入溴原子、苯环乙基对苯甲醚基团,通过与FeCl3配位形成了六配位高自旋的八面体结构。由于a位取代基的空间位阻作用使一个吡啶環不能参与配位;锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用。Ramaraj用联吡啶为配体的双核Mn2ⅲ,ⅳO2配合物在四价铈离子的作用下氧化水放出了氧气,使人类模拟光合作用前进了一大步。
  4.TPA过渡金属配合物应用到光催化中的优势
  为了达到良好的光催化效果,光敏剂(S)必须具有良好的电子转移的性质,这就要求光敏剂的荧光性能要好。
  大多数分子在室温时均处在基态的最低振动级,当分子被光线照射时,该物质的分子吸收了和它所具有的特征频率相一致的光线,而由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态的各个不同振动能级以及各个不同振动能级,分子在吸收了光而被激发至第一或以上的电子激发态的各个振动能级之后,在很短暂的时间内急剧降落至第一电子激发态的最低振动能级。由第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落至基态的各个不同振动能级时,则以光的形式发出,所发出的光即是荧光。
  5.结论与展望
  以TPA为配体的铁,锰,钌等配合物已经显示了具有催化氧化底物的特性,但是研究多局限于母体TPA配合物,相关的配合物研究缺乏系统性,而且TPA的类型非常有限,尤其是带有可官能团化基团的衍生物较少,因而有必要设计合成更多的类型TPA配体。
  光催化还原CO2为温室气体减排提供了一个新途径,是化学家拯救地球的完美方案。人工光转化温室气体为燃料既可减排CO2,又可将其转化为烷烃、醇或其它有机物质,以实现碳的循环使用。尽管近年来光催化还原CO2的研究取得了重大的突破,但仍存在太阳能利用率低、光催化材料对CO2吸附性能差、以及对CO2活化和光生电子-空穴分离效率考虑不足等问题,这将是我们以后的主要研究方向。
  参考文献
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