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摘 要：过氧化值是评价油脂品质的一个重要测量指标。富含油脂食品的质量和卫生指标对过氧化值的限值都有明确的规定，过氧化值过高会对人体健康造成危害。。本文对富含油脂食品中的过氧化值的检测方法和检测预处理方法进行了分析概述，以期为相关研究提供理论依据。
关键词：过氧化值;油脂提取;油脂食品
日常生活中的食用油、饼干、坚果和腌肉制品等在潮解环境下，或阳光直射，或放太久没有食用，都会导致过氧化值升高。过氧化值是判定食品品质好坏与否的重要指标之一，通常以每千克油脂中活性氧的毫摩尔数表示，过氧化值越高其酸败变质就越厉害。
目前过氧化值的测定参照国家标准《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227—2016）进行，其中规定了两种测定方法：滴定法和电位滴定法[1]。除国家标准中最常见的两种检测方法外，还有电化学分析法、比色法、近红外光谱法等。另外，测定含油脂食品中的过氧化值时需要对样品进行提取油脂的预处理，石油醚的添加量及其浸泡时间、油脂的提取方式、脱溶温度等都会对检测结果产生影响。本文对富含油脂食品中过氧化值的检测方法和检测预处理方法进行了分析概述，以期为相关研究提供理论依据。
1 过氧化值检测方法
1.1 滴定法
滴定法测定过氧化值是国家标准中最常用的方法。样品的过氧化值通过析出的碘与硫代硫酸钠标准溶液的滴定量计算得出。由于三氯甲烷对人体具有较强的致癌性，目前国家标准第二法中已采用冰乙酸-异辛烷代替冰乙酸-三氯甲烷作为溶解剂。此法操作简便，对实验室的硬件条件要求也较低，但检测时容易受到温度、湿度、溶剂量、放置时间等因素的影响。当过氧化值含量低、样品量少时，碘与淀粉颜色变化不敏锐，颜色较深的油脂样品很难判定滴定终点[2]。
1.2 电位滴定法
电位滴定法是一种用电极电位的突跃来判断终点的滴定方式。在滴定过程中，滴定容器内浸入一对适当的指示电极和参比电极，随着滴定剂的加入，待测离子自身的浓度产生一系列变化，而指示电极也发生相应的电位改变，最终在化学计量点附近会达到平衡，可依靠电极电位的突跃来确定终点，不需要依靠颜色来判定终点，减少了人为误差，还可实现自动化和连续测定。电位滴定仪具备较高的灵敏性，对实验室本身要求也较高，磨损、侵蚀等外因也会导致电阻变大，影响仪器的精密度。
1.3 近红外光谱法
近红外光谱法是记录从基态向高能级跃迁时产生的含氢基团化学键振动的倍频和合频。通过采集的光谱数据计算得出过氧化值的含量[3]。该法是在真空条件下，把提取出的油脂吸入预先设定光程长度的流通池中，通过压力作用直接作用于样品，流通池可自行设计自动排废液、清洗、润洗等功能，快速、简单、环保，检测过程中无污染，但灵敏度较差、建模难度大。
1.4 电化学分析法
电化学分析法是建立在电化学性质基础上的一类仪器分析方法。仪器的主要构成为电化学池，外电路接通电极即可使用，在电极上发生氧化还原反应，根据液体的电化学性质与待测的过氧化值之间的关系，将过氧化值的量转化成一种电化学参数。电化学分析法以其快速、灵敏、准确等优点在油脂品质检测方面广泛应用。化学分析技术通常用于水相介质检测，而油脂属于疏水性介质，难以在油脂中应用中，采用碘离子选择膜作为修饰电极表现出极佳的可重复性，具有檢测准确和检测速度迅速等优点[4]。
1.5 比色法
比色法是实验室中常见快速的测量方法，是一种根据有色物质溶液颜色深度来判断待测组分含量的方法。测定过氧化值最常见比色法是硫氰酸铁比色法。其工作原理是在酸性的环境下，过氧化物先将原先二价铁离子氧化成三价铁离子，之后三价铁离子再与硫氰酸根离子可构成硫氰酸铁红色络合物，在适合波长处测定吸光度，再与标准溶液比较定量。优点是简单易行，缺点是硫氰酸铁的稳定性差，时间越久，显现的红色就会越弱，需在一定时间内完成比色。
2 油脂提取过程影响过氧化值测定的因素
2.1 水分
食品油脂中含有大量的脂肪水解酶，潮解后食品中的水分会影响其活性，加速霉菌的生长和繁殖。随着时间增加，越多的水分进入食品，促进食品中油脂的过氧化值的增加，加速食物腐败变质。过多的水分不仅会大大降低食品中油脂的提取效率，还会降低提取油脂的纯度，影响过氧化值的检测结果[5]。
2.2 食品本身因素
富含油脂的食品本身就含有大量的不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸具有自氧化的特征（含大量双键，双键与易氧化程度呈正相关关系）。食品中所含金属离子是自氧化的优质催化剂，特别是较活泼的铜、铁等金属离子，可加快自氧化的发生。
2.3 石油醚的使用量及其浸泡时间
石油醚使用量不足时，样品浸泡不彻底，降低油脂提取率，过量的石油醚又会增加脱溶时间。依据国家标准，正确提取方式是加入石油醚的量为样品体积的2～3倍，用玻璃棒充分混匀或者盖严摇匀后静置等待12 h以上。
2.4 光照
富含油脂的食品中含有一定量的游离基，光照不仅能加快食品中游离基的生成，还能使得油脂中的氧离子反应变成极其活跃的臭氧化物。所以，在过氧化值测定的实验中要避免光，用石油醚浸提油脂应将装有试样的试剂瓶置于暗处，整个检测过程避免阳光直射。
2.5 空气
研究表明，与空气直接接触的富含油脂的食品，其氧化变质速率明显快于不直接与空气接触的食品。在相同的储存条件、储存时间下，取样次数的多少、过滤时间的快慢等都会影响过氧化值的测定，这与取样、过滤时空气的混入有很大关系[6]。在样品制备过程应尽可能避免带入空气，测定中尽量做到精准取样，快速过滤。
2.6 油脂的提取方式、脱溶温度
油脂的提取方式主要包括水浴加热脱溶、索氏脱溶和减压脱溶[7]。有研究表明，水浴加热脱溶、索氏脱溶、减压脱溶提取出来的油脂在相同条件下测得的过氧化值也有差异（过氧化值由高到低）。最新版国家标准将减压脱溶法作为唯一脱溶方法，使用旋转蒸发仪，在低于40 ℃的水浴中减压脱溶，该法在油脂提取上尽可能减少了其他因素对过氧化值的影响，广泛应用于实验室。
3 结语
本文分析总结了富含油脂食品中过氧化值的检测方法和样品预处理过程中影响检测结果的因素。过氧化值的测定需不断试验，探索比对，寻找最合适的测定方法，防止劣质食品流入市场，促进该类食品的产业链发展。
参考文献
[1]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准食品中过氧化值的测定：GB/T 5009.227—2016[S].北京：中国标准出版社，2016.
[2]张禄生，袁文彬，张华，等.食品油脂过氧化值测定方法的研究[J].中国卫生检验杂志，2007（10）：1886-1887.
[3]于修烛，张静亚，李清华，等.基于近红外光谱的食用油酸价和过氧化值自动化检测[J].农业机械学报，2012，43（9）：
150-154.
[4]陶莎.修饰电极检测植物油过氧化值的研究[D].北京：中国农业大学，2013：1.
[5]余伟梅.糕点过氧化值测定方法的注意事项[J].中国测试技术，2004（5）：79-80.
[6]刘芳，王超，杨菊，等.油脂酸价和过氧化值检测方法的研究进展[J].食品安全质量检测学报，2019，10（14）：4478-4482.
[7]卿云光，罗在粉.油脂的提取方法对酸价和过氧化值测定的影响[J].广州化工，2015，43（5）：147-148.
关键词：过氧化值;油脂提取;油脂食品
日常生活中的食用油、饼干、坚果和腌肉制品等在潮解环境下，或阳光直射，或放太久没有食用，都会导致过氧化值升高。过氧化值是判定食品品质好坏与否的重要指标之一，通常以每千克油脂中活性氧的毫摩尔数表示，过氧化值越高其酸败变质就越厉害。
目前过氧化值的测定参照国家标准《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》（GB 5009.227—2016）进行，其中规定了两种测定方法：滴定法和电位滴定法[1]。除国家标准中最常见的两种检测方法外，还有电化学分析法、比色法、近红外光谱法等。另外，测定含油脂食品中的过氧化值时需要对样品进行提取油脂的预处理，石油醚的添加量及其浸泡时间、油脂的提取方式、脱溶温度等都会对检测结果产生影响。本文对富含油脂食品中过氧化值的检测方法和检测预处理方法进行了分析概述，以期为相关研究提供理论依据。
1 过氧化值检测方法
1.1 滴定法
滴定法测定过氧化值是国家标准中最常用的方法。样品的过氧化值通过析出的碘与硫代硫酸钠标准溶液的滴定量计算得出。由于三氯甲烷对人体具有较强的致癌性，目前国家标准第二法中已采用冰乙酸-异辛烷代替冰乙酸-三氯甲烷作为溶解剂。此法操作简便，对实验室的硬件条件要求也较低，但检测时容易受到温度、湿度、溶剂量、放置时间等因素的影响。当过氧化值含量低、样品量少时，碘与淀粉颜色变化不敏锐，颜色较深的油脂样品很难判定滴定终点[2]。
1.2 电位滴定法
电位滴定法是一种用电极电位的突跃来判断终点的滴定方式。在滴定过程中，滴定容器内浸入一对适当的指示电极和参比电极，随着滴定剂的加入，待测离子自身的浓度产生一系列变化，而指示电极也发生相应的电位改变，最终在化学计量点附近会达到平衡，可依靠电极电位的突跃来确定终点，不需要依靠颜色来判定终点，减少了人为误差，还可实现自动化和连续测定。电位滴定仪具备较高的灵敏性，对实验室本身要求也较高，磨损、侵蚀等外因也会导致电阻变大，影响仪器的精密度。
1.3 近红外光谱法
近红外光谱法是记录从基态向高能级跃迁时产生的含氢基团化学键振动的倍频和合频。通过采集的光谱数据计算得出过氧化值的含量[3]。该法是在真空条件下，把提取出的油脂吸入预先设定光程长度的流通池中，通过压力作用直接作用于样品，流通池可自行设计自动排废液、清洗、润洗等功能，快速、简单、环保，检测过程中无污染，但灵敏度较差、建模难度大。
1.4 电化学分析法
电化学分析法是建立在电化学性质基础上的一类仪器分析方法。仪器的主要构成为电化学池，外电路接通电极即可使用，在电极上发生氧化还原反应，根据液体的电化学性质与待测的过氧化值之间的关系，将过氧化值的量转化成一种电化学参数。电化学分析法以其快速、灵敏、准确等优点在油脂品质检测方面广泛应用。化学分析技术通常用于水相介质检测，而油脂属于疏水性介质，难以在油脂中应用中，采用碘离子选择膜作为修饰电极表现出极佳的可重复性，具有檢测准确和检测速度迅速等优点[4]。
1.5 比色法
比色法是实验室中常见快速的测量方法，是一种根据有色物质溶液颜色深度来判断待测组分含量的方法。测定过氧化值最常见比色法是硫氰酸铁比色法。其工作原理是在酸性的环境下，过氧化物先将原先二价铁离子氧化成三价铁离子，之后三价铁离子再与硫氰酸根离子可构成硫氰酸铁红色络合物，在适合波长处测定吸光度，再与标准溶液比较定量。优点是简单易行，缺点是硫氰酸铁的稳定性差，时间越久，显现的红色就会越弱，需在一定时间内完成比色。
2 油脂提取过程影响过氧化值测定的因素
2.1 水分
食品油脂中含有大量的脂肪水解酶，潮解后食品中的水分会影响其活性，加速霉菌的生长和繁殖。随着时间增加，越多的水分进入食品，促进食品中油脂的过氧化值的增加，加速食物腐败变质。过多的水分不仅会大大降低食品中油脂的提取效率，还会降低提取油脂的纯度，影响过氧化值的检测结果[5]。
2.2 食品本身因素
富含油脂的食品本身就含有大量的不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸具有自氧化的特征（含大量双键，双键与易氧化程度呈正相关关系）。食品中所含金属离子是自氧化的优质催化剂，特别是较活泼的铜、铁等金属离子，可加快自氧化的发生。
2.3 石油醚的使用量及其浸泡时间
石油醚使用量不足时，样品浸泡不彻底，降低油脂提取率，过量的石油醚又会增加脱溶时间。依据国家标准，正确提取方式是加入石油醚的量为样品体积的2～3倍，用玻璃棒充分混匀或者盖严摇匀后静置等待12 h以上。
2.4 光照
富含油脂的食品中含有一定量的游离基，光照不仅能加快食品中游离基的生成，还能使得油脂中的氧离子反应变成极其活跃的臭氧化物。所以，在过氧化值测定的实验中要避免光，用石油醚浸提油脂应将装有试样的试剂瓶置于暗处，整个检测过程避免阳光直射。
2.5 空气
研究表明，与空气直接接触的富含油脂的食品，其氧化变质速率明显快于不直接与空气接触的食品。在相同的储存条件、储存时间下，取样次数的多少、过滤时间的快慢等都会影响过氧化值的测定，这与取样、过滤时空气的混入有很大关系[6]。在样品制备过程应尽可能避免带入空气，测定中尽量做到精准取样，快速过滤。
2.6 油脂的提取方式、脱溶温度
油脂的提取方式主要包括水浴加热脱溶、索氏脱溶和减压脱溶[7]。有研究表明，水浴加热脱溶、索氏脱溶、减压脱溶提取出来的油脂在相同条件下测得的过氧化值也有差异（过氧化值由高到低）。最新版国家标准将减压脱溶法作为唯一脱溶方法，使用旋转蒸发仪，在低于40 ℃的水浴中减压脱溶，该法在油脂提取上尽可能减少了其他因素对过氧化值的影响，广泛应用于实验室。
3 结语
本文分析总结了富含油脂食品中过氧化值的检测方法和样品预处理过程中影响检测结果的因素。过氧化值的测定需不断试验，探索比对，寻找最合适的测定方法，防止劣质食品流入市场，促进该类食品的产业链发展。
参考文献
[1]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准食品中过氧化值的测定：GB/T 5009.227—2016[S].北京：中国标准出版社，2016.
[2]张禄生，袁文彬，张华，等.食品油脂过氧化值测定方法的研究[J].中国卫生检验杂志，2007（10）：1886-1887.
[3]于修烛，张静亚，李清华，等.基于近红外光谱的食用油酸价和过氧化值自动化检测[J].农业机械学报，2012，43（9）：
150-154.
[4]陶莎.修饰电极检测植物油过氧化值的研究[D].北京：中国农业大学，2013：1.
[5]余伟梅.糕点过氧化值测定方法的注意事项[J].中国测试技术，2004（5）：79-80.
[6]刘芳，王超，杨菊，等.油脂酸价和过氧化值检测方法的研究进展[J].食品安全质量检测学报，2019，10（14）：4478-4482.
[7]卿云光，罗在粉.油脂的提取方法对酸价和过氧化值测定的影响[J].广州化工，2015，43（5）：147-148.