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摘 要：热电池是二战末期发展起来的一种一次性储备电源。热电池利用点火结构点燃热源然后促进电解质的荣华而激活。热电池的放电功率较大，其脉冲电流密度可以达到每平方厘米单位面积数十安培，另外，热电池还具有高比能量、比功率、环境温度适应范围广、储存时间长、激活速度快、不用维护等特点。热电池的电解质在常温情况下处于固体状态且不会导电，自放电极少；在使用时固体电解质会被熔解成高导电的离子导体并导电。本文对热电池用新型电解质材料的性能进行了一定的研究。
关键词：热电池 电解质 性能
一、热电池电解质概述
热电池通常会采用无机盐作为电解质。在常温下，无机盐电解质是不导电的固体，但当其被熔融之后，就会成为良好的离子导体，其导电率比一般水溶液电解质更高。这也是热电池高放电率及高比功率特性的重要原因之一。另外，由于热电池在激活之前，其内的电解质不会发生化学反应，因此，其使用寿命常常能达到15年左右；电池本省在高温下工作，其使用环境温度范围在-55℃至80℃之间。热电池的各种特性是常规电池无法达到的，因此，其特别适用于作为导弹、炮弹等使用的电源。
在热电池的发展过程中，其对电解质材料的组成选择以及其特性、电解质与电极材料之间的适应性也是十分重要的。在国内外许多对热电池的研究与实际应用中，之前基本采用低共荣点双元盐材料比如LiCl-KCl，而近来更多是采用三元盐共荣点材料作为电解质，比如LiF-LiCl-LiBr。
在实际热电池中，LiCl-KCl以及LiF-LiCl-LiBr两种电解质都是以粉体的刑事应用，溶蚀还要加入粉体的MgO材料作为载体，制备成片状。在实际热电池中，当电解质与早提所构成的电解质片受热达到一定的温度是，其中所包含的固体盐就会发生熔化，但是MgO仍然保持固体状态，他能够起到隔膜的作用，将液化后的熔融盐吸收在由粉体颗粒所组成的网络中，使热电池在工作状态下，仍能够保持结构的稳定性。
二、两种电解质对单体电池放电性能的影响分析
从图2.1和2.2中可以看出在两种电流密度下，LiCl-KCl-MgO与LiF-LiCl-LiBr-MgO两种电解质的电池存在两个共同特征以及两点差异。
1.共同特征：
1.1当接通一个恒定电流的负载时，电池的电压会出现一个较为明显的突然下降，其下降的幅度随放电电流的增高而加大。
1.2放电曲线上所表现的两个以上的电压平阶，都对应了一个非常复杂且步骤较多的电化学反应过程。
2.差异：
2.1LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质在放电过程中放电电压较LiCl-KCl-MgO电解质更高；
2.2LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质在放电过程中电压平稳性以及放电容量都比LiCl-KCl-MgO更高，而且随着电流密度的不断增加，这个差异表现的更为明显。
图2.1 放电电流密度100mA/cm2 图2.2放电电流密度300mA/cm2
从上面的图可以看出，电池的厨师电压降与电压成正比。其中采用LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质的热电池在以100mA/cm2起始放电视的欧姆电压降为0.025V，而在以300mA/cm2放电时，电压降上升到0.056V，是前面的2.24倍；而采用LiCl-KCl-MgO电解质的热电池在以100mA/cm2起始放电时的欧姆电压降为0.055V，而在以300mA/cm2放电时，其电压降上升为0.120V，是前面的2.18倍。因为该电压降是遵守欧姆定律的，可以认为该电压降是电解质电阻在通过电流时产生的。如果当这两种电解质中的MgO含量均超过35%时，在500℃时，LiCl-KCl-MgO与LiF-LiCl-LiBr-MgO两种电解质的电导率分别为1.00Ω-1·cm-1和1.89Ω-1·cm-1。根据图中的分析结果，可以得到LiCl-KCl-MgO热电池的初始电压降是LiF-LiCl-LiBr-MgO热电池的2.2倍。LiCl-KCl-MgO电解质比LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质的导电率更高，当用LiCl-KCl-MgO作为热电池的电解质时，可以降低热电池的内阻，使热电池能够或得更高的工作电压，而且随着放电电流的不断提高，这种现象表现得更为明显。
针对Li/FeS2热电池中发生的反应，通常认为FeS2正极的电化学反应可以分为如下三个步骤进行：
3Li++2FeS2→Li3Fe2S4（2. 1 V） （1）；
Li3Fe2S4+Li+→2Li2FeS2（1. 9 V） （2）；
Li2FeS2+2Li+→Fe+2Li2S （1. 6 V） （3）.
上述三个步骤很好的对应了图中的曲线上的电压平阶，但是由于极化的原因，三个電压平阶出现的电压与上述步骤中的电压平阶有一定的差异。另外，当电流的密度达到一定水平时，第二个电压平阶会出现变小的可能，而第三个电压平阶也可能出现在较低的电压区间，甚至可能会消失。
同时由上面的三个电化学方程式能够清楚了解锂离子参与反应的整个过程。由于LiF-LiCl-LiBr在熔融之后是全Li电解质，他不但电导率高，而且锂离子的活跃度较高，因此，相对于LiCl-KCl，它更有利参与到FeS2反应过程中的传质过程，其降低电极放映的浓度极化作用较为明显，能够使热电池的放电电压处于一种稳定的状态，同时还能够获得更高的放电容量。而且这种影响会随着放电电流的增加而不断加强。
从图2.2中可以看出，当电流密度在300mA/cm2时，采用LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质的热电池的放电电压十分稳定，当电池的电压下降到1.5V时，FeS2的放电容量还保持在621mAh/g，利用率高达69.5%；而在相同的条件下，采用LiCl-KCl-MgO电解质的热电池的放电容量在204mAh/g，其利用率只能达到LiF-LiCl-LiBr-MgO热电池的1/3左右。从这一点能够看出两种电解质的放电性能在放电电流密度越高时，差距越明显。
三、结论
从本文分析可以看出，三元LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质比二元LiCl-KCl-MgO电解质的放电性能更高，而且这种差异在放电电流密度越高时，表现的越明显，其中存在的差异主要是由于锂离子活动所引起的，前者在发生反应后能产生更多的锂离子，这对提高放电性能具有重要的作用。通过对电解质性能的研究来提高热电池的性能，保证热电池能够更加高效、稳定的适用。
参考文献
[1] 吕鸣祥.化学电源[M].天津： 天津大学出版社， 1997.
[2] 种晋，曹军记，赵晋峰，等.热电池正极材料[J].电源技术， 2004（7）： 419-422.
关键词：热电池 电解质 性能
一、热电池电解质概述
热电池通常会采用无机盐作为电解质。在常温下，无机盐电解质是不导电的固体，但当其被熔融之后，就会成为良好的离子导体，其导电率比一般水溶液电解质更高。这也是热电池高放电率及高比功率特性的重要原因之一。另外，由于热电池在激活之前，其内的电解质不会发生化学反应，因此，其使用寿命常常能达到15年左右；电池本省在高温下工作，其使用环境温度范围在-55℃至80℃之间。热电池的各种特性是常规电池无法达到的，因此，其特别适用于作为导弹、炮弹等使用的电源。
在热电池的发展过程中，其对电解质材料的组成选择以及其特性、电解质与电极材料之间的适应性也是十分重要的。在国内外许多对热电池的研究与实际应用中，之前基本采用低共荣点双元盐材料比如LiCl-KCl，而近来更多是采用三元盐共荣点材料作为电解质，比如LiF-LiCl-LiBr。
在实际热电池中，LiCl-KCl以及LiF-LiCl-LiBr两种电解质都是以粉体的刑事应用，溶蚀还要加入粉体的MgO材料作为载体，制备成片状。在实际热电池中，当电解质与早提所构成的电解质片受热达到一定的温度是，其中所包含的固体盐就会发生熔化，但是MgO仍然保持固体状态，他能够起到隔膜的作用，将液化后的熔融盐吸收在由粉体颗粒所组成的网络中，使热电池在工作状态下，仍能够保持结构的稳定性。
二、两种电解质对单体电池放电性能的影响分析
从图2.1和2.2中可以看出在两种电流密度下，LiCl-KCl-MgO与LiF-LiCl-LiBr-MgO两种电解质的电池存在两个共同特征以及两点差异。
1.共同特征：
1.1当接通一个恒定电流的负载时，电池的电压会出现一个较为明显的突然下降，其下降的幅度随放电电流的增高而加大。
1.2放电曲线上所表现的两个以上的电压平阶，都对应了一个非常复杂且步骤较多的电化学反应过程。
2.差异：
2.1LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质在放电过程中放电电压较LiCl-KCl-MgO电解质更高；
2.2LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质在放电过程中电压平稳性以及放电容量都比LiCl-KCl-MgO更高，而且随着电流密度的不断增加，这个差异表现的更为明显。
图2.1 放电电流密度100mA/cm2 图2.2放电电流密度300mA/cm2
从上面的图可以看出，电池的厨师电压降与电压成正比。其中采用LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质的热电池在以100mA/cm2起始放电视的欧姆电压降为0.025V，而在以300mA/cm2放电时，电压降上升到0.056V，是前面的2.24倍；而采用LiCl-KCl-MgO电解质的热电池在以100mA/cm2起始放电时的欧姆电压降为0.055V，而在以300mA/cm2放电时，其电压降上升为0.120V，是前面的2.18倍。因为该电压降是遵守欧姆定律的，可以认为该电压降是电解质电阻在通过电流时产生的。如果当这两种电解质中的MgO含量均超过35%时，在500℃时，LiCl-KCl-MgO与LiF-LiCl-LiBr-MgO两种电解质的电导率分别为1.00Ω-1·cm-1和1.89Ω-1·cm-1。根据图中的分析结果，可以得到LiCl-KCl-MgO热电池的初始电压降是LiF-LiCl-LiBr-MgO热电池的2.2倍。LiCl-KCl-MgO电解质比LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质的导电率更高，当用LiCl-KCl-MgO作为热电池的电解质时，可以降低热电池的内阻，使热电池能够或得更高的工作电压，而且随着放电电流的不断提高，这种现象表现得更为明显。
针对Li/FeS2热电池中发生的反应，通常认为FeS2正极的电化学反应可以分为如下三个步骤进行：
3Li++2FeS2→Li3Fe2S4（2. 1 V） （1）；
Li3Fe2S4+Li+→2Li2FeS2（1. 9 V） （2）；
Li2FeS2+2Li+→Fe+2Li2S （1. 6 V） （3）.
上述三个步骤很好的对应了图中的曲线上的电压平阶，但是由于极化的原因，三个電压平阶出现的电压与上述步骤中的电压平阶有一定的差异。另外，当电流的密度达到一定水平时，第二个电压平阶会出现变小的可能，而第三个电压平阶也可能出现在较低的电压区间，甚至可能会消失。
同时由上面的三个电化学方程式能够清楚了解锂离子参与反应的整个过程。由于LiF-LiCl-LiBr在熔融之后是全Li电解质，他不但电导率高，而且锂离子的活跃度较高，因此，相对于LiCl-KCl，它更有利参与到FeS2反应过程中的传质过程，其降低电极放映的浓度极化作用较为明显，能够使热电池的放电电压处于一种稳定的状态，同时还能够获得更高的放电容量。而且这种影响会随着放电电流的增加而不断加强。
从图2.2中可以看出，当电流密度在300mA/cm2时，采用LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质的热电池的放电电压十分稳定，当电池的电压下降到1.5V时，FeS2的放电容量还保持在621mAh/g，利用率高达69.5%；而在相同的条件下，采用LiCl-KCl-MgO电解质的热电池的放电容量在204mAh/g，其利用率只能达到LiF-LiCl-LiBr-MgO热电池的1/3左右。从这一点能够看出两种电解质的放电性能在放电电流密度越高时，差距越明显。
三、结论
从本文分析可以看出，三元LiF-LiCl-LiBr-MgO电解质比二元LiCl-KCl-MgO电解质的放电性能更高，而且这种差异在放电电流密度越高时，表现的越明显，其中存在的差异主要是由于锂离子活动所引起的，前者在发生反应后能产生更多的锂离子，这对提高放电性能具有重要的作用。通过对电解质性能的研究来提高热电池的性能，保证热电池能够更加高效、稳定的适用。
参考文献
[1] 吕鸣祥.化学电源[M].天津： 天津大学出版社， 1997.
[2] 种晋，曹军记，赵晋峰，等.热电池正极材料[J].电源技术， 2004（7）： 419-422.