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【摘要】本文对异构脱蜡装置加氢精制催化剂的干式硫化的原理、过程以及在硫化过程中应该注意的安全问题作了详细的介绍。
【关键词】干式硫化？硫化剂？硫化安全
异构脱腊装置是采用美国雪佛龙异构脱蜡专利技术，生产高粘度指数、低倾点的优质润滑油基础油，副产优质航煤和柴油。由于异构脱蜡装置加氢精制催化剂是以氧化态的形式存在的，所以在进油前必须进行硫化以获得最佳的催化剂稳定性和活性。异构脱蜡装置采用的是干式硫化，就是在氢气存在下，直接使用一定浓度的硫化氢，或在循环气中注入CS2或其它硫化剂进行气相硫化的方法。
1 加氢精制催化剂硫化的原理
在氢气的参与作用下，当 DMDS（二甲基二硫醚）被加热且经过催化剂时，DMDS被分解成H2S，在催化剂的作用下，H2S和金属氧化物一起反应，产生酸性点（金属硫化物）。在催化剂生产期间用氧化镍中和这些酸性点。
硫化过程中发生的反应如下：
1.1 DMDS的裂解
CH3—S—S—CH3+3H2→2CH4+2H2S
金属氧化物至金属硫化物的转化
2H2S+3NiO+H2→Ni3S2+3H2O
2 HDT加氢精制催化剂硫化的准备工作
（1）HDT系统氮气置换和气密；
（2）用氮气进行37kg/cm2（g）的气密试验；
（3）建立氮气循环；
（4）反应器升温，催化剂干燥。
3 HDT加氢精制催化剂硫化的过程
3.1 建立14—28 kg/cm2（g）的氢分压
（1）把反应器入口温度提高到218–232℃和急冷氢把所有下段床层温度降低到200-213℃，为引氢做准备。
（2）应将补充氢引入HDT反应器系统，以建立14至28kg/cm2（g）的氢分压。
（3）逐步调节PIC-5102的设定点，以便在约1小时的时间里，用补充氢把HDT反应器系统内的压力提高到R-5200（PI-5227）入口处的65kg/cm2（g）。
（4）要确保出口温度控制阀（TIC-5217）自动调节以保持R-5200入口温度在218-232℃。
（5）从循环气采样，并将实验室的分析结果与在线氢分析仪（AI-5204）显示进行对比。在预计循环气体的氢含量为约39%，这可能等于HDT反应器入口处氢分压为25kg/ cm2（g）。
3.2 在低温下开始硫化
（1）将R - 5 2 0 0入口温度（T I C - 5217）设定在232℃，以保证二甲基二硫醚（DMDS）完全分解。
（2）确保R-5200下段各催化剂床层（第一床层以下的）的温度为2 0 0 -213℃。
（3）确保在达到的最大循环气体流率下，R-5200入口处的系统压力稳定在65 kg/ cm2（g），氢分压在14-28 kg/ cm2（g）的范围内。
（4）开始以相当于约0.3-0.5%（体）H2S流率的DMDS注入量进入HDT反应器循环气体入口，硫化程序便开始。
（5）应缓慢地把DMDS注入量提高到相当于在循环气体物流中有1.0%（体）H2S，硫化温波将开始移动通过反应器。用急冷气体保持下部床层入口温度低于230℃，下部床层出口温度低于240℃。如果需要减少DMDS的注入速率，控制床层温升<28℃。
（6）监测在线氢分析仪（AI-5204），并且每小时加氢气和每隔1小时为H2S采取循环气体（在K-5200/A出口处）样口，分析其浓度。
（7）当出现硫化温波通过R-5200底部床层时，开始每30分钟采一次循环气中H2S含量，并密切监视D-5202界位情况.
（8）在硫化剂添加总量至少是理论硫需要量的50%以前，维持反应器内的H2s在1-2%，然后再进行高温硫化。
3.3 高温硫化
（1）以不超过14℃/小时的速率，缓慢地将R-5200入口温度从而232℃提高到315℃。
（2）监测K-5200/A入口处循环气体中的H2S含量，并调整DMDS注入流率，以保持1-2%（体）的H2S。
（3）R-5200入口温度达到315℃出口温度大于288℃，而且穿过任何床层几乎没有温升后，维持2小时。
（4）在准备引入进料时，把R-5200入口温度降到204℃。
（5）如果预计8小时内不进料，每8小时监测一次循环气体。如果硫化氢浓度降到100pm以下，把R-5200入口温度提高到232℃，并分批注入DMDS，把硫化氢恢复到1-2%。在引入进料和盲死DMDS注入点前，把R-5200冷却到204℃。
从开始注DMDS开始计时，整个硫化过程约用30个小时，总共注硫化剂约5吨。在232℃恒温用了14个小时，在315℃恒温用了10个小时。硫化情况见图1。
图1？加氢精制反应器硫化曲线
4 硫化安全注意事项
（1）为测量H2S，安上Draeger或同样的管和其它设备，通常测H2S用2套管；低含量（小于1000ppm）和高含量的（小时10%）。
（2）保证在含H2S的气体物料取样点，要有斯哥特氧气袋或其它合格的安全呼吸设备，保证取样人员和硫化时操作人员正确使用正压式空气呼吸器和佩戴防毒面具。
（3）当循环气中硫化氢的浓度大于20000ppm时，要及时调整硫化剂的注入量。
（4）做好开工记录，必须记录所有的反应器工艺温度、循环气比率，DMDS罐液位、注入比率、反应器入口压力、H2S浓度、循环气组分。
（5）当冷高分罐的界位上升很小或不上升时，要以循环气中硫化氢的浓度变化为准，判断硫化的进程。当循环气中H2S的浓度由26000ppm均匀降至22000ppm时，即可认为硫化已结束。
（6）硫化时操作人员必须携带便携式硫化氢报警器。
5 结论
（1）进行硫化处理时，雪佛龙加氢精制催化剂理论硫化剂的要求是5.05吨，实际用的DMDS硫化剂为5吨。
（2）低温硫化注硫化剂三个半小时后，加氢精制反应器第一床层出现了22.3℃温升，符合催化剂厂家小于28℃温升要求，说明注入硫化剂的量和反应器的温度满足了硫化要求。
（3）硫化过程结束的判断是重点，如果在停注硫化剂时，循环气中的H2S浓度不小于1-2%（体），H2S的浓度不再下降，硫化时间足够长，硫化剂浓度也达到理论要求，即可认为硫化过程完成。
（4）硫化过程中保证取样人员和硫化时操作人员正确使用正压式空气呼吸器和佩戴防毒面具，硫化时操作人员必须携带便携式硫化氢报警器。
【关键词】干式硫化？硫化剂？硫化安全
异构脱腊装置是采用美国雪佛龙异构脱蜡专利技术，生产高粘度指数、低倾点的优质润滑油基础油，副产优质航煤和柴油。由于异构脱蜡装置加氢精制催化剂是以氧化态的形式存在的，所以在进油前必须进行硫化以获得最佳的催化剂稳定性和活性。异构脱蜡装置采用的是干式硫化，就是在氢气存在下，直接使用一定浓度的硫化氢，或在循环气中注入CS2或其它硫化剂进行气相硫化的方法。
1 加氢精制催化剂硫化的原理
在氢气的参与作用下，当 DMDS（二甲基二硫醚）被加热且经过催化剂时，DMDS被分解成H2S，在催化剂的作用下，H2S和金属氧化物一起反应，产生酸性点（金属硫化物）。在催化剂生产期间用氧化镍中和这些酸性点。
硫化过程中发生的反应如下：
1.1 DMDS的裂解
CH3—S—S—CH3+3H2→2CH4+2H2S
金属氧化物至金属硫化物的转化
2H2S+3NiO+H2→Ni3S2+3H2O
2 HDT加氢精制催化剂硫化的准备工作
（1）HDT系统氮气置换和气密；
（2）用氮气进行37kg/cm2（g）的气密试验；
（3）建立氮气循环；
（4）反应器升温，催化剂干燥。
3 HDT加氢精制催化剂硫化的过程
3.1 建立14—28 kg/cm2（g）的氢分压
（1）把反应器入口温度提高到218–232℃和急冷氢把所有下段床层温度降低到200-213℃，为引氢做准备。
（2）应将补充氢引入HDT反应器系统，以建立14至28kg/cm2（g）的氢分压。
（3）逐步调节PIC-5102的设定点，以便在约1小时的时间里，用补充氢把HDT反应器系统内的压力提高到R-5200（PI-5227）入口处的65kg/cm2（g）。
（4）要确保出口温度控制阀（TIC-5217）自动调节以保持R-5200入口温度在218-232℃。
（5）从循环气采样，并将实验室的分析结果与在线氢分析仪（AI-5204）显示进行对比。在预计循环气体的氢含量为约39%，这可能等于HDT反应器入口处氢分压为25kg/ cm2（g）。
3.2 在低温下开始硫化
（1）将R - 5 2 0 0入口温度（T I C - 5217）设定在232℃，以保证二甲基二硫醚（DMDS）完全分解。
（2）确保R-5200下段各催化剂床层（第一床层以下的）的温度为2 0 0 -213℃。
（3）确保在达到的最大循环气体流率下，R-5200入口处的系统压力稳定在65 kg/ cm2（g），氢分压在14-28 kg/ cm2（g）的范围内。
（4）开始以相当于约0.3-0.5%（体）H2S流率的DMDS注入量进入HDT反应器循环气体入口，硫化程序便开始。
（5）应缓慢地把DMDS注入量提高到相当于在循环气体物流中有1.0%（体）H2S，硫化温波将开始移动通过反应器。用急冷气体保持下部床层入口温度低于230℃，下部床层出口温度低于240℃。如果需要减少DMDS的注入速率，控制床层温升<28℃。
（6）监测在线氢分析仪（AI-5204），并且每小时加氢气和每隔1小时为H2S采取循环气体（在K-5200/A出口处）样口，分析其浓度。
（7）当出现硫化温波通过R-5200底部床层时，开始每30分钟采一次循环气中H2S含量，并密切监视D-5202界位情况.
（8）在硫化剂添加总量至少是理论硫需要量的50%以前，维持反应器内的H2s在1-2%，然后再进行高温硫化。
3.3 高温硫化
（1）以不超过14℃/小时的速率，缓慢地将R-5200入口温度从而232℃提高到315℃。
（2）监测K-5200/A入口处循环气体中的H2S含量，并调整DMDS注入流率，以保持1-2%（体）的H2S。
（3）R-5200入口温度达到315℃出口温度大于288℃，而且穿过任何床层几乎没有温升后，维持2小时。
（4）在准备引入进料时，把R-5200入口温度降到204℃。
（5）如果预计8小时内不进料，每8小时监测一次循环气体。如果硫化氢浓度降到100pm以下，把R-5200入口温度提高到232℃，并分批注入DMDS，把硫化氢恢复到1-2%。在引入进料和盲死DMDS注入点前，把R-5200冷却到204℃。
从开始注DMDS开始计时，整个硫化过程约用30个小时，总共注硫化剂约5吨。在232℃恒温用了14个小时，在315℃恒温用了10个小时。硫化情况见图1。
图1？加氢精制反应器硫化曲线
4 硫化安全注意事项
（1）为测量H2S，安上Draeger或同样的管和其它设备，通常测H2S用2套管；低含量（小于1000ppm）和高含量的（小时10%）。
（2）保证在含H2S的气体物料取样点，要有斯哥特氧气袋或其它合格的安全呼吸设备，保证取样人员和硫化时操作人员正确使用正压式空气呼吸器和佩戴防毒面具。
（3）当循环气中硫化氢的浓度大于20000ppm时，要及时调整硫化剂的注入量。
（4）做好开工记录，必须记录所有的反应器工艺温度、循环气比率，DMDS罐液位、注入比率、反应器入口压力、H2S浓度、循环气组分。
（5）当冷高分罐的界位上升很小或不上升时，要以循环气中硫化氢的浓度变化为准，判断硫化的进程。当循环气中H2S的浓度由26000ppm均匀降至22000ppm时，即可认为硫化已结束。
（6）硫化时操作人员必须携带便携式硫化氢报警器。
5 结论
（1）进行硫化处理时，雪佛龙加氢精制催化剂理论硫化剂的要求是5.05吨，实际用的DMDS硫化剂为5吨。
（2）低温硫化注硫化剂三个半小时后，加氢精制反应器第一床层出现了22.3℃温升，符合催化剂厂家小于28℃温升要求，说明注入硫化剂的量和反应器的温度满足了硫化要求。
（3）硫化过程结束的判断是重点，如果在停注硫化剂时，循环气中的H2S浓度不小于1-2%（体），H2S的浓度不再下降，硫化时间足够长，硫化剂浓度也达到理论要求，即可认为硫化过程完成。
（4）硫化过程中保证取样人员和硫化时操作人员正确使用正压式空气呼吸器和佩戴防毒面具，硫化时操作人员必须携带便携式硫化氢报警器。