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摘 要：本文从洗油的绿色加工现状分析入手，随后通过实验的方法，对氧芴超临界抽提工艺进行了研究。结果表明，采用乙醇作为超临界萃取溶剂，能够对氧芴进行有效抽提。由于乙醇本身属于环境友好型溶剂，不但价格低廉，而且易于回收再利用，符合绿色化学的要求。
关键词：洗油 超临界抽提 氧芴
所谓的洗油具体是指煤焦油精馏过程中的一种主要馏分，它在煤焦油中所占的比例约为6.5-10%，其本身属于是一种非常复杂的混合物，富含多种有机化工原料，如苊、氧芴和芴等等，正因如此，使洗油具备了超高的应用价值。在很长一段时期，对洗油的分离普遍采用精馏重结晶工艺，这种分离方法不但能耗极高，而且还会造成严重的污染，不符合环保的要求。所以探寻一种洗油的绿色分离工艺非常必要，而超临界抽提工艺符合绿色分离的要求，该工艺对于洗油深加工方面具有一定的工业前景。借此，本文就氧芴超临界抽提工艺与洗油绿色加工展开研究。
一、洗油的绿色加工现状分析
在洗油的化学品深加工过程中，会生成多种的有机化工，下面对其中一部分进行介绍。
（一）芴
洗油馏分经蒸馏切取290-310摄氏度的芴馏分，再蒸馏切取293-297摄氏度的窄馏分，随后對结晶进行冷却、过滤便可制的粗芴，最后使用溶剂对结晶进行洗涤就能够获得纯度超过95%的芴。相关试验结果表明，在洗油馏分当中约有6%左右的芴。芴的用途比较广泛，既可以用芴合成各种非银感光材料，与过渡金属化合制备金属茂，同时还可以用其生产润湿剂、杀虫剂、洗涤剂等产品。目前，对芴进行氧化处理制备芴酮成为该资源的主要利用途径之一，制备出来的芴酮再经过还原、酯化反应后，能够生成双酚芴。双酚芴本身即是单体材料，又可以作为改性剂，它在光电导体、各种膜以及高性能聚合体等方面都有着非常广阔的应用前景。
（二）氧芴
目前，氧芴一般都是以重质洗油为原料进行分离提取，即截取280-286摄氏度的精馏馏分，然后利用宽馏分再次精馏，并从中截取氧芴窄馏分，最终分离所得的氧芴含量大约可以达到80%左右。而想要获得更高纯度的氧芴，通常可以采取溶剂结晶法，这种工艺相对比较简单，可供选择的溶剂种类也比较多，如C2H5OH、HOCH2、甲苯等等。相关试验结果显示，氧芴在洗油当中的质量分数约为10%，而在重质洗油当中的质量分数则高达30%以上。现阶段，氧芴基本上都应用于工业领域当中，氧芴经过反应之后的合成物可用于各种染料生产和消毒剂配制。同时，氧芴还能够生产兽用药剂硝氯酚，与酚类和醇类经过缩聚反应后可以获得润湿剂与纺织助剂。此外，经过氧化之后获得的氯化氧芴可作为电绝缘材料生产中的添加剂。
（三）苊
对洗油馏分进行蒸馏切取获得苊馏分，然后在经过冷却、结晶和分离处理之后，便可以获得工业苊。相关试验结果显示，苊在洗油当中的质量分数大约在15%左右，它的最大特点是耐热性、耐候性、耐晒性都非常好，并且苊还是煤焦油洗油当中获得最早利用的产品之一。苊的应用范围相对较广，如可作为合成树脂、工程塑料的中间体，也可用其制造光电感光器。此外，经过高温气相脱氧之后，可以获得苊烯，也用于电绝缘材料的制作。
二、氧芴超临界抽提工艺的实验研究
超临界流体是一种典型的绿色环保技术，目前该技术在多个行业内都有不同程度的应用，如石油化工、生物工程、材料科学、环境保护等等。比较常用的超临界萃取溶剂油乙醇、二氧化碳、甲烷、甲醇、甲苯等等。超临界流体萃取技术在工业中的应用多以重质油分离为主，现阶段的大部分研究都是以二氧化碳作为萃取流体，但以轻质烃类作为萃取剂的研究相对较少。为此，本文用乙醇作为萃取剂，并以重质洗油当中的氧芴、芴和苊的含量为比例制得的标准样品为抽取对象，研究不同温度和压力条件下的超临界乙醇抽取产率。
（一）实验内容
1.实验试剂。本次实验中使用的试剂主要有以下几种：氧芴（DB），纯度为98%；芴（DM），纯度为97%；苊（AN），纯度为97%；乙醇（EtOH），纯度为AR。在实验过程中，用乙醇作为超临界溶剂，对其它三种高纯度的试剂进行超临界萃取抽提。
2.实验仪器。本次实验中使用的主要仪器设备包括：高压反应釜、电子分析天平、真空干燥箱、超声波清洗器以及气象色谱分析仪等等。
3.实验步骤。本次实验在高压反应釜中进行，用乙醇在预先设置好的温度和压力条件下，对反应物进行超临界反应，具体步骤如下：
第一步：在正式进行实验之前，应当先对反应釜的内胆进行清洗，并使烘干设备将其烘干，同时对反应釜及温度控制装置进行全面检查，看其是否能够安全、稳定工作；
第二步：根据预先制定好的实验方案，利用电子分析天平称取一定质量的DB、DM和AN，并将其置于反应釜内胆当中，随后按照预先设定好的压力要求的体积加入乙醇（50-80ml）；
第三步：将反应釜的内胆置于加热炉之内，然后盖盖密封，并对螺纹连接位置处进行检查看是否完全密闭，以免反应中发生漏气等安全问题；
第四步：根据实验要求对反应温度以及搅拌速率进行设定，然后开启磁力搅拌后，以每分钟5-10摄氏度的升温速度对加热电压进行调节，当温度升高至150摄氏度时，打开回流水，保护磁力搅拌装置，当达到预先设定的温度（250-280摄氏度）并维持状态稳定之后，对反应釜内的压力进行记录，随后停止加热，并打开针型阀将抽提产出排出，在压力降低到乙醇超临界压力以下时将针型阀关闭，然后冷却反应釜使其达到室温后开盖取样分析。
（二）检测分析
采用气相色谱法对实验结果生成的产物进行分析。气相色谱法是一种较为精确的分析方法，并且该方法非常适合用于复杂有机混合物的分离及分析。在进行分析的过程中，先借助外标法获得抽提对象的纯物质气相标准曲线，再依据其曲线方程准确计算出混合物当中各组分的浓度值。在本次实验中，主要是对三种纯物质进行进行混合后抽提，故此，借助气相色谱分析能够快速、准确地获得产物中三者的浓度。
（三）实验结果讨论
由实验条件可得乙醇的实际加入量与压力之间的关系，通过实验分析可知，乙醇的加入量与压力成正比例关系（略有偏差也能使仪器原因所引起）。故此采用调节乙醇加入量的方法可以控制达到超临界的反应压力，这样既不需要再配置加压装置，也大幅降低了实验过程的能耗，节约了生产成本。实验结果表明，随着抽提压力的提高，超临界乙醇对氧芴的抽提效果会逐步下降。为此，在实际应用中，尽量不要使压力过高，只需要达到分离效率要求即可。
三、结论
综上所述，洗油中的芴、氧芴以及苊等主要成分被广泛应用于多个领域当中，同时从洗油当中以超临界萃取工艺能够将这些成分抽提出来，并且超临界萃取工艺具有能耗低、分离效果好等优点，符合洗油绿色加工的要求，为洗油传统加工工艺能耗大、污染严重等问题提供了解决途径。
参考文献
[1]陈惜明.彭宏.林可鸿.煤焦油加工技术及产业化的现状与发展趋势[J].化学工业与工程技术.2012（6）.
[2]韩丽娜.张荣.毕继诚.煤焦油及其组分在超临界水中的反应特性研究[J].燃料化学学报.2008（6）.
[3]张敬畅.超临界 CO2+EtOH+CO+H2四元体系压力和温度变化规律及超临界性质的研究[J].高等学校化学学报.2010（11）.
[4]张建军.曹维良.二氧化碳+乙醇二元体系超临界密度与临界性质的关系[J].中国科学.2011（2）.
[5]田国华.固体溶质及其混合物在含夹带剂超临界流体中相平衡的研究[D].北京化工大学.2008（12）.
关键词：洗油 超临界抽提 氧芴
所谓的洗油具体是指煤焦油精馏过程中的一种主要馏分，它在煤焦油中所占的比例约为6.5-10%，其本身属于是一种非常复杂的混合物，富含多种有机化工原料，如苊、氧芴和芴等等，正因如此，使洗油具备了超高的应用价值。在很长一段时期，对洗油的分离普遍采用精馏重结晶工艺，这种分离方法不但能耗极高，而且还会造成严重的污染，不符合环保的要求。所以探寻一种洗油的绿色分离工艺非常必要，而超临界抽提工艺符合绿色分离的要求，该工艺对于洗油深加工方面具有一定的工业前景。借此，本文就氧芴超临界抽提工艺与洗油绿色加工展开研究。
一、洗油的绿色加工现状分析
在洗油的化学品深加工过程中，会生成多种的有机化工，下面对其中一部分进行介绍。
（一）芴
洗油馏分经蒸馏切取290-310摄氏度的芴馏分，再蒸馏切取293-297摄氏度的窄馏分，随后對结晶进行冷却、过滤便可制的粗芴，最后使用溶剂对结晶进行洗涤就能够获得纯度超过95%的芴。相关试验结果表明，在洗油馏分当中约有6%左右的芴。芴的用途比较广泛，既可以用芴合成各种非银感光材料，与过渡金属化合制备金属茂，同时还可以用其生产润湿剂、杀虫剂、洗涤剂等产品。目前，对芴进行氧化处理制备芴酮成为该资源的主要利用途径之一，制备出来的芴酮再经过还原、酯化反应后，能够生成双酚芴。双酚芴本身即是单体材料，又可以作为改性剂，它在光电导体、各种膜以及高性能聚合体等方面都有着非常广阔的应用前景。
（二）氧芴
目前，氧芴一般都是以重质洗油为原料进行分离提取，即截取280-286摄氏度的精馏馏分，然后利用宽馏分再次精馏，并从中截取氧芴窄馏分，最终分离所得的氧芴含量大约可以达到80%左右。而想要获得更高纯度的氧芴，通常可以采取溶剂结晶法，这种工艺相对比较简单，可供选择的溶剂种类也比较多，如C2H5OH、HOCH2、甲苯等等。相关试验结果显示，氧芴在洗油当中的质量分数约为10%，而在重质洗油当中的质量分数则高达30%以上。现阶段，氧芴基本上都应用于工业领域当中，氧芴经过反应之后的合成物可用于各种染料生产和消毒剂配制。同时，氧芴还能够生产兽用药剂硝氯酚，与酚类和醇类经过缩聚反应后可以获得润湿剂与纺织助剂。此外，经过氧化之后获得的氯化氧芴可作为电绝缘材料生产中的添加剂。
（三）苊
对洗油馏分进行蒸馏切取获得苊馏分，然后在经过冷却、结晶和分离处理之后，便可以获得工业苊。相关试验结果显示，苊在洗油当中的质量分数大约在15%左右，它的最大特点是耐热性、耐候性、耐晒性都非常好，并且苊还是煤焦油洗油当中获得最早利用的产品之一。苊的应用范围相对较广，如可作为合成树脂、工程塑料的中间体，也可用其制造光电感光器。此外，经过高温气相脱氧之后，可以获得苊烯，也用于电绝缘材料的制作。
二、氧芴超临界抽提工艺的实验研究
超临界流体是一种典型的绿色环保技术，目前该技术在多个行业内都有不同程度的应用，如石油化工、生物工程、材料科学、环境保护等等。比较常用的超临界萃取溶剂油乙醇、二氧化碳、甲烷、甲醇、甲苯等等。超临界流体萃取技术在工业中的应用多以重质油分离为主，现阶段的大部分研究都是以二氧化碳作为萃取流体，但以轻质烃类作为萃取剂的研究相对较少。为此，本文用乙醇作为萃取剂，并以重质洗油当中的氧芴、芴和苊的含量为比例制得的标准样品为抽取对象，研究不同温度和压力条件下的超临界乙醇抽取产率。
（一）实验内容
1.实验试剂。本次实验中使用的试剂主要有以下几种：氧芴（DB），纯度为98%；芴（DM），纯度为97%；苊（AN），纯度为97%；乙醇（EtOH），纯度为AR。在实验过程中，用乙醇作为超临界溶剂，对其它三种高纯度的试剂进行超临界萃取抽提。
2.实验仪器。本次实验中使用的主要仪器设备包括：高压反应釜、电子分析天平、真空干燥箱、超声波清洗器以及气象色谱分析仪等等。
3.实验步骤。本次实验在高压反应釜中进行，用乙醇在预先设置好的温度和压力条件下，对反应物进行超临界反应，具体步骤如下：
第一步：在正式进行实验之前，应当先对反应釜的内胆进行清洗，并使烘干设备将其烘干，同时对反应釜及温度控制装置进行全面检查，看其是否能够安全、稳定工作；
第二步：根据预先制定好的实验方案，利用电子分析天平称取一定质量的DB、DM和AN，并将其置于反应釜内胆当中，随后按照预先设定好的压力要求的体积加入乙醇（50-80ml）；
第三步：将反应釜的内胆置于加热炉之内，然后盖盖密封，并对螺纹连接位置处进行检查看是否完全密闭，以免反应中发生漏气等安全问题；
第四步：根据实验要求对反应温度以及搅拌速率进行设定，然后开启磁力搅拌后，以每分钟5-10摄氏度的升温速度对加热电压进行调节，当温度升高至150摄氏度时，打开回流水，保护磁力搅拌装置，当达到预先设定的温度（250-280摄氏度）并维持状态稳定之后，对反应釜内的压力进行记录，随后停止加热，并打开针型阀将抽提产出排出，在压力降低到乙醇超临界压力以下时将针型阀关闭，然后冷却反应釜使其达到室温后开盖取样分析。
（二）检测分析
采用气相色谱法对实验结果生成的产物进行分析。气相色谱法是一种较为精确的分析方法，并且该方法非常适合用于复杂有机混合物的分离及分析。在进行分析的过程中，先借助外标法获得抽提对象的纯物质气相标准曲线，再依据其曲线方程准确计算出混合物当中各组分的浓度值。在本次实验中，主要是对三种纯物质进行进行混合后抽提，故此，借助气相色谱分析能够快速、准确地获得产物中三者的浓度。
（三）实验结果讨论
由实验条件可得乙醇的实际加入量与压力之间的关系，通过实验分析可知，乙醇的加入量与压力成正比例关系（略有偏差也能使仪器原因所引起）。故此采用调节乙醇加入量的方法可以控制达到超临界的反应压力，这样既不需要再配置加压装置，也大幅降低了实验过程的能耗，节约了生产成本。实验结果表明，随着抽提压力的提高，超临界乙醇对氧芴的抽提效果会逐步下降。为此，在实际应用中，尽量不要使压力过高，只需要达到分离效率要求即可。
三、结论
综上所述，洗油中的芴、氧芴以及苊等主要成分被广泛应用于多个领域当中，同时从洗油当中以超临界萃取工艺能够将这些成分抽提出来，并且超临界萃取工艺具有能耗低、分离效果好等优点，符合洗油绿色加工的要求，为洗油传统加工工艺能耗大、污染严重等问题提供了解决途径。
参考文献
[1]陈惜明.彭宏.林可鸿.煤焦油加工技术及产业化的现状与发展趋势[J].化学工业与工程技术.2012（6）.
[2]韩丽娜.张荣.毕继诚.煤焦油及其组分在超临界水中的反应特性研究[J].燃料化学学报.2008（6）.
[3]张敬畅.超临界 CO2+EtOH+CO+H2四元体系压力和温度变化规律及超临界性质的研究[J].高等学校化学学报.2010（11）.
[4]张建军.曹维良.二氧化碳+乙醇二元体系超临界密度与临界性质的关系[J].中国科学.2011（2）.
[5]田国华.固体溶质及其混合物在含夹带剂超临界流体中相平衡的研究[D].北京化工大学.2008（12）.