低温烟气钢渣联合脱硫脱硝过程强化工艺与机理研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) | 被引量 : 3次 | 上传用户:yfj7874
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非电行业的烟气温度低(<300℃)、成分复杂,导致传统的SCR脱硝催化剂(300-450℃)难以直接用于非电烟气NOx的高效脱除。工业固废用于烟气污染物的净化,可以实现多污染物的协同治理。钢渣法脱硫已经实现了工业化稳定运行,脱硫的同时具有一定脱硝效率,但是脱硝率偏低。本文针对低温烟气NOx难以高效脱除和钢渣高值化利用水平低的问题,提出了 NO气固相催化氧化-还原性助剂强化NO2吸收的钢渣联合脱硫脱硝整体路线,以钢渣为NO氧化催化剂和脱硫脱硝吸收剂,开展了钢渣脱硝机理分析、钢渣基NO高效催化剂制备、NO2强化吸收助剂开发和尾渣废水的资源化利用等方面的研究,形成了低温烟气钢渣联合脱硫脱硝与资源化利用一体化新工艺。主要研究内容和结论如下:(1)针对钢渣湿法脱硝过程,开展了钢渣脱硝机理研究。考察了钢渣在弱酸性条件下的浸出规律,结果表明随着浆液pH值不断降低,Ca2+、Mg2+和Mn2+的浸出浓度不断增加;采用小型鼓泡反应器考察了工艺条件对脱硝率的影响,结果表明增大OR值和SO2浓度,均有利于NOx的脱除,优化条件下脱硫脱硝效率分别达到100%和83.4%;进一步开展了钢渣脱硝机理研究,结果表明Mn2+的存在促进NOx的脱除,液相中Mn2+可以与NO2发生氧化还原反应生成Mn3O4和MnO(OH),从而促进NOx的脱除。在此基础上,得出了钢渣体系下NO2的脱除路径包括:1)NO2的水解反应;2)液相中还原性的Mn2+、S(Ⅳ)与NO2的氧化还原反应。(2)针对H2O2氧化效率低、消耗量大等问题,开发了用于H2O2氧化NO为NO2等高价态NOx过程的酸化钢渣催化剂。钢渣经过酸活化处理得到酸化钢渣催化剂,研究了催化剂的制备工艺,得到了优化制备条件为:酸化介质为盐酸,酸化程度为70%。采用XPS、FTIR和PL谱等手段系统表征了催化剂,发现酸化钢渣表面富集了丰富的Fe物质(FeOSi等)、2-4nm的多孔C-S-H和SiO2凝胶以及SiOAl等;在自制的催化反应器中开展了催化氧化工艺优化,优化条件下NO转化率稳定在90.0%以上,SO2平均转化率<1.8%;进一步采用XPS、EPR和FTIR等手段研究了催化反应机理,发现酸化钢渣表面Fe(Ⅲ)分散在多孔C-S-H和SiO2凝胶中所形成的FeOSi是高催化活性位点,能够催化H2O2产生·OH和HO2·/O2·-,将 NO 氧化为 NO2、HNO3 和 N2O5。(3)针对湿法脱硫过程中NO2难以同步高效脱除的问题,筛选了适用于钙基体系下的低成本NO2强化吸收复合助剂(等摩尔量的硫代硫酸钠和硫酸铵组成)。在自制的喷淋塔中开展了工艺条件优化,优化条件下运行24h表明,脱硫率100%,脱硝率稳定在78.0%左右;当NO2-浓度达到3.0 mol/L时,脱硝率仍能保持在70.0%以上,表明复合助剂能够耐受高浓度NO2-;进一步采用离子色谱和气体质谱等研究了复合助剂强化脱硝机理,发现复合助剂中的S2O32-、NH4+和钢渣中浸出的Mg2+对NOx的脱除具有协同作用,S2O32-作为还原剂和MgSO30的氧化抑制剂促进了 NO2的脱除,NH4+有效抑制了脱硝产物(NO2-)分解为NO和NO2,有利于NOx的脱除。(4)针对钢渣脱硫脱硝过程中产生的尾渣和废水,开展了钢渣脱硫脱硝尾渣和废水的资源化利用研究。采用XRF和XRD等分析尾渣成分,结果表明尾渣中含有石膏和硅酸盐等胶凝活性物质,以尾渣为原料制备的水泥和免烧砖产品性能均能达到国家标准(GB 175-2007和GB 28635-2012);针对废水组成特点,通过蒸氨-pH调控除杂-碳碱沉淀脱钙-结晶提纯分离工艺,实现了杂质脱除、亚硝酸盐回收以及脱硝助剂循环利用,回收的亚硝酸钠产品纯度达到国家标准(GB/T 2367-2016)。在此基础上,进一步开展了整体工艺设计和经济性核算,结合目前成熟的焦炉烟气低氮燃烧技术可以实现焦炉烟气超低排放。在工业化中试装置中对复合助剂强化脱硝效果进行了验证,结果表明SO2脱除率稳定在99%左右,NOx脱除率稳定在50%左右,进一步验证了复合助剂的可靠性。
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