从生物质获得油品和化学品有助于缓解人类对于日益消耗的化石资源的严重依赖。在这种背景下，5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要的生物质基平台分子受到了广泛关注。它可以方便地从果糖、葡萄糖、甚至纤维素脱水而制备，同时由于HMF自身丰富的官能团，可以用于合成一系列重要的燃料和化学品。从HMF出发可以通过催化选择氧化获得2，5-呋喃二甲醛(DFF)，后者是一种重要的化学中间体，可用于合成杀菌剂、药品和功能性高分子等。从HMF催化选择氧化合成DFF的困难主要集中在如何高活性、高选择性地氧化HMF中的羟基官能团，同时避免氧化HMF分子中具有更高活性的醛基。目前，已经有一些相关的研究报道，不过其反应结果尚有待改进;更重要的是，其中的反应机理还有待进一步研究。因此，在已有文献报道的基础上，本论文首先对负载氧化钒催化剂进行了系统研究，通过研究不同载体和表面钒密度的催化剂的构效关系，揭示了HMF选择氧化的反应机理和决速步骤。进一步的，发展了具有更高活性和选择性的负载金属钌催化剂。结合反应动力学和同位素实验的结果，提出和确证了反应的基元步骤，并根据反应机理推导出了相应的动力学速率方程。最后，作者发现具有特定结构的MnO2催化剂也可实现HMF的高效转化。通过合成具有不同结构的MnO2催化剂并研究其构效关系，发现了影响催化剂活性的关键因素。在此基础上，结合动力学实验研究了反应机理。本研究主要内容包括：　　⑴通过浸渍法合成了一系列不同VOx表面密度的负载VOx催化剂。涉及的载体包括TiO2，Al2O3，Nb2O5，ZrO2和MgO等，它们具有不同氧化还原性和表面酸碱性的金属氧化物。使用XRD，BET, UV-Vis漫反射光谱和Raman光谱对催化剂的结构进行了系统的表征。Raman和UV-Vis漫反射光谱结果表明，随着VOx表面密度的提高，钒氧物种的存在形式由孤立的钒氧物种逐渐演变为多聚的钒氧物种，最后在VOx表面密度超过单层分散阈值时出现五氧化二钒晶体。在单层分散阈值以下，具有更高的VOx表面密度的钒氧物种表现出更高的活性。而对于选择性而言，则是多聚钒氧物种甚至晶体五氧化二钒更有利，同时酸性载体也能促进DFF的生成。H2-TPR测试表明，具有更低的初始还原温度的钒氧物种其反应活性也更高。结合对反应过程的动力学研究，认为HMF的氧化经历了一个V5+/V4+的redox循环:首先晶格氧氧化HMF生成DFF，同时导致V5+被还原成V4+;然后分子氧填充晶格氧空缺，将V4+氧化成V5+。反应活性与氧气压力显著正相关，显示分子氧对V4+至V5+的再氧化过程是反应的决速步。与此一致，XPS表征结果显示反应后的催化剂V4+的比例明显增大。　　⑵负载氧化钒催化剂活性较低，为了提高活性，负载钌催化剂被引入该体系。结果表明，在甲苯溶剂中，活性炭负载的金属钌(Ru/C)在383 K和2.0 MPa的O2压力下可以高效催化HMF合成DFF，获得了高达～96％的DFF收率。在相似的金属Ru粒径下（～2nm），Ru/C比Ru担载在其它氧化物载体上，包括Al2O3、ZSM-5、TiO2、ZrO2、CeO2、 MgO和Mg2AlOx，具有更高的活性和DFF选择性。后者由于自身的表面酸碱性和氧化还原性使HMF和DFF容易发生降解或者聚合，从而影响了催化性能。与活性炭负载的具有相似粒径的Pt、Rh、Pd、Au等其它贵金属催化剂相比，Ru/C也具有更加优良的活性和DFF选择性。HMF和O2浓度对Ru/C催化剂反应活性的影响结果显示相应的反应级数均接近1/2。同位素效应研究显示，在HMF的亚甲基上进行氘代时，观察到了显著的同位素效应(kC-H/kC-D=3.73);而在羟基上进行氘代时，则没有观察到同位素效应(kO-H/kO-D=1.09)。这些结果与Langmuir-Hinshelwood机理吻合，即首先HMF和O2分别在金属Ru表面发生解离吸附，接着生成的吸附O原子协助脱除了吸附的烷氧基上的H，其中后一步是反应的决速步。根据反应机理推导出了相应的动力学速率方程，该方程可以在较宽的HMF和O2浓度范围内描述HMF氧化的反应活性。最后，通过简单的改变反应溶剂和加入固体碱，即可将主要反应产物从DFF调变为5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)或2，5-呋喃二甲酸(FDCA)，显示了Ru/C催化剂在控制HMF选择氧化反应产物方面的良好性能。　　⑶为了降低成本，进一步合成了具有层状结构和八面体分子筛构型的MnO2催化剂以替代贵金属Ru，发现在温和条件下以DMF为溶剂时在MnO2上可以获得很高的DFF收率。通过研究这些具有不同孔道构型的MnO2催化剂的构效关系，发现对催化剂活性的影响程度依孔道结构＞结晶度＞比表面积＞孔道离子的顺序递减，其中具有层状结构和(2×2)八面体分子筛(OMS-2)孔道构型的MnO2的质量活性最高，并且OMS-2催化剂上 DFF收率可达97％。结合动力学研究和同位素实验，发现与在负载VOx催化剂上类似，在OMS-2上该过程也遵循Mars-vanKrevelen机理;不同的是，在OMS-2上HMF的亚甲基上C-H键和分子氧的活化均为动力学相关步骤，并且在低HMF浓度时C-H键的活化显著制约反应活性，而在高HMF浓度时则是分子氧的活化显著制约活性。根据反应机理推导出了相应的动力学速率方程，该方程与实测反应活性良好吻合。该OMS-2催化剂活性和产物收率高，易于分离和循环使用，而且成本低廉，具有良好的应用前景。