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三氧化钨(WO3)具有优异的电致变色、光致变色、气致变色和催化性质，因此在平板显示、灵巧窗、写-读-擦光学装置、气体传感器和催化剂领域有很大的潜在应用价值。制备具有特定组成和形貌的三氧化钨纳米结构，以获得特别的性能，对其应用有重要意义。本工作采用水热合成法，分别合成了WO3·1/3H2O和六方相WO3(h-WO3)纳米棒、正交相WO3(o-WO3)和单斜相WO3(m-WO3)矩形片、以及m-WO3砖垛和WO3·1/3H2O星形组装体，并探讨了其形成机制。另外，采用紫外辐照法合成了单分散钨酸纳米颗粒。研究了添加剂柠檬酸、过氧化氢对产物结构和形貌的调控作用。利用紫外光照下生成的钨酸纳米颗粒，在水热环境中成功地组装成m-WO3砖垛这种纳米结构。在研究中发现，WO3及其水合物的低级纳米粒子(颗粒、棒、片)在水热环境中具有明显的自组装习性。通过系统的实验研究，得到以下结论：
(1)采用无添加剂的水热合成路线制备了h-WO3和WO3·1/3H2O纳米棒。所得纳米棒直径为20～60 nm，长度为150～2000 nm。延长水热处理时间，产物的形貌从棒状变为捆状，最终变为无规则形状。研究发现，粗的纳米棒由比它细得多的纳米棒定向组装而成；捆状的产物是由长度缩短的纳米棒定向组装形成的；而无规则形状产物的形成是由捆状产物中的纳米棒融合引起的。
(2)采用柠檬酸作调控剂，水热合成了m-WO3和o-WO3具有层状结构的矩形纳米片。实验表明，添加柠檬酸能够促进WO3·2H2O脱水生成o-WO3并控制其形貌为矩形片状。通过对比不同温度下水热合成产物的组成发现，随着温度升高，产物结构发生以下转变：WO3·H2O→m-WO3→o-WO3。虽然温度升高导致产物结构发生变化，但是它们的形貌却没有发生明显变化，均保持为矩形片状。产物的比表面积变化也很小，均在8～9 m2·g-1之间。柠檬酸对水热合成的产物能起到调控作用，通过调节柠檬酸与钨酸的摩尔比(RCit/TA)，可以控制产物的组成、形貌和比表面积。在453 K且不加柠檬酸(RCit/TA=0)时，产物的组成为h-WO3和WO3·1/3H2O，形貌为纳米棒；加入1.21 g和2.42 g柠檬酸(RCit/TA=0.5和RCit/TA=1)时，产物的组成变为m-WO3，形貌为矩形片；加入4.84 g柠檬酸(RCit/TA-2)时，产物的组成为o-WO3，形貌同样为矩形片。在加入柠檬酸的情况下，产物的比表面积均不大，且随RCit/TA增加而减小。随着反应时间延长，产物由m-WO3转变为o-WO3，通过控制反应时间可以控制产物的组成。SEM结果表明，虽然其结构发生较大的变化，不同时间下产物的形貌均保持为矩形片状。在不同反应时间下，产物的比表面积都很小，且基本保持不变。
(3)用紫外辐照法合成了平均粒径为20 nm的单分散钨酸纳米颗粒。通过红外光谱对反应过程跟踪监测发现，柠檬酸钨氧配合物在紫外光照射下发生水解，游离出柠檬酸和钨酸，柠檬酸在生成的钨酸的催化下发生光降解反应。XRD结果表明，所得产物由WO3·2H2O和WO3·H2O组成。光照时间和柠檬酸与钨酸钠的物质的量之比(ncit/nst)对产物有明显影响。随着光照时间的延长，产物中WO3·2H2O的含量降低而WO3·H2O的含量升高，产物颗粒的粒径增大且分布加宽；随着ncit/nst增加，产物中WO3·2H2O的含量增高，而WO3·H2O的含量降低，且产物颗粒的粒径变小而粒径分布变窄。制备单分散钨酸纳米颗粒的最佳条件为ncit/nst=2，光照2h。
(4)采用定向粘贴的策略，水热合成了m-WO3砖垛。这一策略使紫外光照生成的纳米钨酸颗粒在水热环境中发生定向粘贴，形成m-WO3砖垛。结果表明，反应物的浓度对产物结构和形貌有很大影响。在0.0265 M Na2WO4 and0.053 M柠檬酸时，产物组成为m-WO3，形貌为砖垛；在0.053 M Na2WO4 and0.106 M柠檬酸时，产物组成为m-WO3，形貌为纳米方片；0.106 M Na2WO4 and0.212 M柠檬酸时，产物组成为h-WO3和WO3·1/3H2O的混合物，形貌为六方片、方片和纳米棒。总的来看，反应物浓度越高，发生定向粘贴越困难。
(5)采用H2O2作添加剂，控制合成了星形WO3·1/3H2O组装结构。这一结构是由WO3·1/3H2O棒以120°交角定向组装，并逐层堆积而成。随着温度升高，产物逐渐由WO3·0.94H2O2·0.14H2O转化为WO3·1/3H2O。H2O2对产物的组成和形貌具有调控作用。添加H2O2时产物的组成为纯的WO3·1/3H2O，形貌为星形组装体；而无添加剂时产物的组成为WO3·1/3H2O和h-WO3的混合物，形貌为纳米棒。这表明，添加H2O2合成的WO3·1/3H2O比无添加剂合成的要稳定得多。随着反应物浓度降低，WO3·1/3H2O棒的直径逐渐缩短，而长度逐渐增加，即长径比增大；同时，星形组装结构的尺寸增大，规整性提高。