类烯化合物是一些重要的有机反应活性中间体「如卡宾（Carbene）、硅烯（Silylene）、氮烯（Nitrene）等」与碱金属卤化物MX（M=Li,Na,K等；X=F,Cl,Br等；）配合形成的化合物。实验表明，它用于有机合成中具有产物单一、选择性好、反应条件温和等优点，已显示出潜在、广阔的应用前景。近年来，无论是从理论上还是实验上，人们对类烯都作了许多研究，实验方面大多是类烯作为活性中间体的应用；理论上多数集中在比较简单类烯可能存在的结构，对它的生成机理、分子内的基团迁移反应研究的很少，取代基及共轭是如何影响类烯稳定性等也末见报道。为了进一步丰富和完善类烯化学的内容，本文以几种共轭类烯为模型，用量子化学的理论方法研究了它们的构型异构及形成机理。用从头计算方法借助Gaussian94程序优化了它们的平衡构型，寻找其可能的过渡态，并用内禀反应坐标法（IRC）法进行各反应路径解析，以确证过渡态与平衡态的对应关系，利用过渡态及反应前后各物质的从头算结果对该反应的热力学和动力学性质进行了分析。 本文选取以下几种类烯体系进行了量子化学从头算研究，得到了较为满意的计算结果。 1．反式共轭类烯CH₂=CH-CH=R:LiF（R=C,Si,Ge;）的构型和异构化的理论研究 计算结果表明：反式共轭类碳烯CH₂=CH-CH=C:LiF在MP2／6-31G^**水平下有三种可能的平衡构型和两种异构化反应的过渡态构型。其中构型2最不稳定，构型1和3稳定性相差不大，都比构型2要稳定。从与这3种平衡构型相连的过渡态的计算，说明构型2只是其形成过程中所经历的瞬间状态，一旦生成将很容易异构化为较稳定的构型1或3。单从前线轨道来看，构型3的反应活性比构型1要高。共轭效应会影响共轭类碳烯的性质，但造成的影响不大。反式共轭类硅烯CH₂=CH-CH=Si:LiF在MP2／6-31G^**水平下有六种可能的平衡构型和五种异构化反应的过渡态构型。构型4和3是两个最主要的构型。另外四个只是其形成过程中所经历的瞬间状态，一旦生成将很容易异构化为4或3。4和3是反式共轭类硅烯CH₂=CH-CH=Si:LiF参加化学反应的两种基本构型。反式共轭类锗烯CH₂=CH-CH=Ge:LiF在B3LYP／6-31G^**水平下有五种可能的平衡构型和四种异构化反应的过渡态构型。其中构型4和5是两个最主要的构型。另外三个只是其形成过程中所经历的瞬间状态，一旦生成将很容易异构化为4或5。只从前线轨道考虑，构型5将是反式共轭类锗烯CH₂=CH-CH=Ge:LiF参加化学反应的基本构型。文中分析了各平衡构型的结构特点及稳定性，给出了各构型的M（?）lliken集居数，讨论了基本构型的化学活性。并对共轭类碳、硅、锗烯作了简单比较。 李文佐；山东师范大学硕士学位论文 2．反式共轭类碳烯CHZ—CH—CH二C：LICI形成机理的理论研究 共轭类碳烯在有机合成中具有产物单一、选择性好、反应条件温和等优点， 因此将会广泛应用于有机合成中。但迄今尚未见到对类碳烯形成机理的报道。为 填补这一空白，我们选择反式共轭类碳烯CH。一CH—CH＝C工汇1为研究对象，用D＿．＿＿，、、＿＿＿＿＿。＿＿．．、＿，＿，、＿＿、、＿、，、、．＿。—————一 从头算的方法研究了其形成机理，结果发现：该反应的过渡态具有一个“五元环” 结构，该反应为取代反应，反应的活化势垒较高。通过内禀反应坐标（IRC）计 算，获得了沿反应途径的势能剖面。 3．反式共轭类碳烯CH尸CH—CH二C＊ 氢迁移反应的理论研究 类烯是否能够稳定存在，除与环境中是否存在与类烯发生反应的物质有关 外，还与类烯本身的重排反应有关。对不饱和类烯R—C＊－C：uF来说，发生雌 上的氢原子迁移，生成炔类物质的难易，是决定类烯稳定性的主要因素之一。因 此研究共轭类烯的腹迁移反应，对于了解类烯的稳定性有十分重要的意义．为 此我们采取密度泛函方法DFT，在B3 LYLYP／6－31G’水平上研究了共轭类碳烯 CN一＊H一C＊一C：bF的氢迁移反应，结果发现：在田L＊w6－引G”水平上；该反应经 过两个具有三元环结构的过渡态和一个中间产物。 4．共轭硼烯HCIN二B：重排反应的DFT研究成 不饱和硼烯 HZN－B：是与不饱和卡宾 H人＝C：结构相似的等电子体，文献’ 报道了其存在的实验依据，其取代物HCIN—B：，该分子由于0原子参与共轭是 一种共轭不饱和硼烯。到目前为止尚未见不饱和硼烯HCIN—B：的研究报道，为 此我们采用量子化学计算中密度泛函方法，在B3LYP／6－3fiG”“水平上，对不饱 和硼烯HCIN—B：进行了构型优化，计算了其振动频率，同时对该分于氢迁移和氯 迁移反应的过渡态及其产物进行了详细的理论研究。在此基础上，计算了这些重 排反业的热力学及动力学函数，结果表明不饱和硼烯