亚甲基苯醌是一类重要的活泼中间体,该类化合物结构具有很强的再芳构化趋势,在此驱动力下,其在有机合成中表现出非常高的反应活性和巨大合成潜力。尤其近年来,随着不对称催化合成技术的不断发展,亚甲基苯醌参与的不对称共轭加成反应、[4+n]环合反应在构建手性二芳基甲烷类及苯并氧杂环类骨架方面表现出独特的优势,并取得了非常瞩目的成就。本论文主要研究亚甲基苯醌的不对称催化反应及其在有机合成中的应用,包括以下包括以下五个部分:第一部分,首先简要阐述了亚甲基苯醌在不对称催化反应中的研究进展。第二部分,基于手性双功能叔胺-氮方酸催化,发展了原位生成的o-QMs中间体与4-取代吡唑酮的不对称共轭加成反应,反应取得了优异的收率(up to 96%yield)和立体选择性(up to 99:1 dr,99%ee)。该方法为构建结构多样的含相邻叔碳?季碳手性中心的吡唑酮重要骨架提供了一种高立体选择性不对称有机催化合成策略,同时拓展了原位生成的o-QMs在不对称有机催化合成中的应用。第三部分,基于手性双功能叔胺-氮方酸催化,发展了原位生成的o-QMs与4-卤代吡唑酮的不对称[4+1]环合反应。该反应是通过不对称共轭加成/亲核取代串联反应来实现的,合成了一系列含氧杂螺环手性中心的吡唑酮类衍生物。更为重要的是,只改变C1合成子的离去基团由溴原子到氯原子,可以实现不对称[4+1]环合反应的非对映选择性反转,即通过选择合适的C1合成子和手性胺-氮方酸催化剂,可以实现手性4-螺环吡唑酮的4个立体异构体任一合成。第四部分,基于手性双功能叔胺-氮方酸催化,发展了区域选择性、对映选择性吲哚苯环区的Friedel-Crafts二芳基甲基化反应。只需在1.5 mol%催化剂作用下,反应就能以优异的收率(up to 95%yield)和立体选择性(99%ee)合成一系列新型的手性二芳基吲哚甲烷类衍生物。该反应中,羟基存在导向活化作用,通过改变羟基在吲哚苯环上的位置,可以实现吲哚苯环C4、C5和C6位置的不对称官能团化。另外,该反应放大到克级规模仍然非常稳定。第五部分,基于手性双噁唑啉-三氟甲磺酸铜络合物催化,发展了原位生成的p-QMs与环状β-酮酸酯的不对称1,6-共轭加成反应,该反应取得了良好的收率和立体选择性,实现了含相邻手性叔碳-季碳手性中心的β-酮酸酯骨架的高效构建。原位生成p-QMs的策略可以克服预合成p-QMs需要大位阻供电子基团的局限性,但目前能够与之兼容的不对称催化体系仅限于手性磷酸及相转移催化剂。该工作是首例报道原位生成的p-QMs与1.3-二羰基化合物的不对称1,6-共轭加成反应,首次实现原位生成的p-QMs在过渡金属催化不对称合成中应用。