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针对提高催化裂化工艺的重质油转化效率,利用连续反应-再生常规小型提升管催化裂化实验装置对不同反应时间、剂油比和反应温度条件下的重油催化裂化反应过程进行考察,初步总结出了促进原料中碳、氢的最优化分配,降低焦炭与干气产率,适宜重油催化裂化反应的高温短接触时间反应条件。在此基础上,研制了一套能够实现高温短接触时间、具有新型提升管反应器结构的重油催化裂化中试装置,利用该装置可在不改变提升管内流化状态的前提下实现对不同反应时间、反应温度与剂油比的催化裂化反应的考察。利用该套装置对常规与高温短接触时间重油催化裂化反应过程进行了详细的实验室研究,为新型高温短接触时间重油催化裂化反应技术的开发奠定了基础。
通过分别考察反应时间、剂油比、反应温度对重油催化裂化反应的影响,从有利于提高轻质油收率角度出发,确定了实验室内的高温短接触时间重油催化裂化操作条件研究范围,即反应时间<1.75 s,反应温度500~550℃,剂油比>9。在反应时间0.95~1.75 s,反应温度500--550℃,剂油比9~15操作条件范围内设计了正交试验,正交试验的研究结果表明,在实验条件范围内轻质油收率达到最高的反应条件为反应时间1.20 s、反应温度500℃、剂油比12;干气与焦炭收率最低的反应条件为反应时间0.95 s、反应温度500℃、剂油比9。正交试验的极差分析表明在此正交试验范围内提高反应温度对轻质油收率影响最大,其次是剂油比的改变,而反应时间对轻质油收率的影响最小。
利用本文研制的中试装置对重油催化裂化常规反应与高温短接触时间反应进行了详细研究,在相近转化率下,高温短接触时间重油催化裂化反应过程的轻质油收率比常规反应过程平均高3.11个百分点,液收率也有显著提高,焦炭产率平均减少1.03个百分点,干气产率平均减少1.83个百分点。高温、大剂油比反应条件必须配合适宜的短反应时间,缩短反应时间是减少干气和焦炭产率的关键因素,并且是调节催化裂化过程中二次反应发生程度的有效手段;为了减少干气产率,在增大剂油比的条件下要选择适宜的油剂混合温度。
在分析了重油催化裂化反应过程中物料结构族组成变化规律的基础上,发现当剂油比较小、油剂混合温度低时,环烷基脱氢缩合的反应比其开环碳链断裂的反应要快,因此导致催化裂化反应生焦量高;当剂油比增大、油剂混合温度较高时,属于放热反应的环烷基缩合反应受到一定抑制,而环烷基的开环碳链断裂反应速率增加较快,因此更多的环烷基裂解,催化裂化反应的生焦量降低,轻质油等目的产物收率提高。对重油催化裂化产品组成和性质的研究表明,高温短接触时间反应过程与常规反应过程相比较,汽油密度相差不大,但是前者的汽油辛烷值普遍高于后者。原因是前者生成的催化汽油中异构烷烃及芳烃含量相对较高,环烷烃、烯烃的含量相对较低;催化柴油的密度增大,苯胺点降低,原因是饱和烃含量相对较低而总芳烃的含量较高;液化气组成中异构烷烃含量增加,丙烯和丁烯的含量与常规反应条件相接近。氢平衡的研究表明,高温短接触时间催化裂化反应过程可以更加有效的提高原料油中氢的有效利用率。与常规反应过程相比,干气及重油中的氢量减少,原料油中的氢更多的分配到了液化气和轻质油中。
在大量高温、大剂油比及常规催化裂化反应过程中试数据的基础上,尝试建立了高苛刻度重油催化裂化反应转化率的关联模型,在应用范围内使用该模型能够较好的预测高苛刻度重油催化裂化反应的转化率,预测结果与实验值的相对平均偏差为3.6%。在反应转化率关联模型基础上进一步建立了重油催化裂化产物产率(Y<,i>)与反应转化率函数之间的多项式关联模型,通过对高苛刻度反应过程催化裂化反应产物产率的变化趋势进行预测,并且与实验值比较,得到的预测值变化趋势与实验值相同。
通过对不同重油催化裂化反应过程的待生剂取样,详细研究了催化剂上的焦炭含量、微反活性、酸类型、比表面积和孔体积随反应时间的变化趋势,提出了重油催化裂化的生焦机理,而焦炭的生成主要是重质原料油在提升管反应器中的汽化部分和未汽化部分同时引起的,原料油中的汽化部分和未汽化部分在油剂接触后的不同反应时间此消彼涨,使催化剂的积炭失活历程沿提升管高度呈现出不同变化趋势,即油剂接触初期的催化剂快速积炭失活阶段、油剂接触中前期的催化剂积炭减少、活性部分恢复阶段以及油剂接触中后期的催化剂逐渐积炭、活性缓慢下降阶段。