高强度壳聚糖-聚丙烯酰胺混合双网络凝胶的制备与应用

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物理-化学混合双网络凝胶具有优异的刚性、韧性、独特的自恢复和抗疲劳性能,在组织替代物方面有潜在的应用价值。然而物理网络的单一性及机械性能调节的复杂性极大地限制了物理-化学混合双网络凝胶的研究和应用。壳聚糖是一种具有良好生物相容性和生物可降解性的碱性多糖,能够在碱溶液或者盐溶液中形成结晶、链缠结或离子网络。然而壳聚糖凝胶既脆又弱,因而其物理网络从未应用于混合双网络凝胶的构建。本论文提出了一种由复合凝胶制备物理-化学混合双网络凝胶的简单通用方法,将壳聚糖物理网络成功地引入到双网络凝胶的体系中。控制浸泡溶液和浸泡时间即可得到不同类型和交联密度的壳聚糖物理网络,从而实现对混合双网络凝胶类型、结构和性能的调控。主要研究内容如下:  1.壳聚糖基混合双网络凝胶的构建与性能研究。采用两步法制备了基于天然高分子壳聚糖(CS)和合成高分子聚丙烯酰胺(PAM)的结晶-共价和链缠结-共价两种混合双网络凝胶。首先将短链的壳聚糖与丙烯胺酰胺单体混合并在紫外辐射下发生聚合反应,得到基于氢键作用构筑的PAM-CS复合凝胶。将其浸泡于氢氧化钠或者氯化钠溶液中,得到壳聚糖微晶网络和链缠结网络,从而实现PAM-CS复合凝胶到双网络凝胶(PAM-CS-A和PAM-CS-S)的转化。这种双网络凝胶具有优异的拉伸强度、韧性、负重能力、抗碾压性能、自恢复性能和抗疲劳性能。此浸泡法制备壳聚糖基双网络凝胶具有普适性,为快速构筑物理-化学双网络凝胶提供了一种新方法。  2.壳聚糖-聚丙烯酰胺离子-共价双网络凝胶的制备与性能研究。将PAM-CS复合凝胶浸泡在硫酸钠和柠檬酸钠溶液中,生成壳聚糖离子网络,得到DN-Sul和DN-Cit离子-共价双网络凝胶。DN-Cit凝胶表现出突出的机械性能(拉伸强度:5.6MPa;弹性模量:1.3MPa;断裂能:14kJ m-2),优于大多数离子-共价双网络凝胶。壳聚糖离子网络结构相比微晶和链缠结网络结构更加稳定,溶胀24h后的DN-Cit凝胶依然能够保持较高的机械性能。通过简单调节PAM-CS复合凝胶的后交联时间能够改变壳聚糖离子网络的密度和刚性,从而实现对DN-Sul和DN-Cit的微观结构和力学性能的调控。  3.壳聚糖-聚丙烯酰胺双网络凝胶与无孔基底材料的界面性能研究。采用共价键合的方式将壳聚糖-聚丙烯酰胺双网络凝胶锚定在无孔基底(玻璃,硅片等)的表面,并研究了无孔基底/凝胶复合物的界面韧性。DN-Cl、DN-Sul、DN-Cit凝胶与玻璃之间的界面韧性分别为781、962、1375J m-2。其中玻璃/DN-Cit复合物体系中的界面韧性(1375J m-2)远大于韧带-骨,软骨-骨的界面韧性(约800~900J m-2)。此外,系统地研究了凝胶厚度和凝胶含水量对无孔基底/凝胶之间绑定力的影响。
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