论文部分内容阅读
我国石油供应呈现出资源总量不足和普遍偏重的趋势,重油高效转化与利用成为保障国民经济可持续发展的重大战略问题。本研究提出了重油深度溶剂脱沥青耦合萃余残渣造粒的新思路。为解决其中的科学问题,通过基于超临界流体萃取分馏(SFEF)的石油渣油化学组成、结构的新认识,获取重油—戊烷复杂体系的相特性、相平衡的实验结果并进行模型化研究,在实验室实现了减压渣油戊烷脱沥青耦合萃余沥青残渣造粒,为发展重油深度溶剂脱沥青技术奠定了一定的石油化学基础、相特性和相平衡基础和工艺基础。
通过建立非破坏性的重质油精密分离方法—SFEF方法,考察了溶剂、分离温度和温度梯度、升压速率、循环溶剂流量等因素对分离效率(收率)和分离选择性的影响,确定了优化的操作条件。对国内外有代表性的10余种石油重质油进行了分离和表征。SFEF窄馏分的重要物理化学性质随溶解度(分离收率)呈现规律性变化,相对分子质量及沸点随馏分变重升高,反映轻质化性能的H/C原子比下降,衡量结焦趋势的重要指标一残炭升高,对催化剂性能有重要影响的金属(Ni和V)含量增加,粘度随收率呈指数递增规律并符合对数加和律。金属、残炭等重要性质组成在特定的收率出现明显拐点,对加工过程中催化剂性能及产品质量影响严重的微量金属并非均匀分布,几乎全部沥青质和大多数金属都浓缩在少量(约20wt%)的萃余残渣中,而萃取馏分性质较重质油原料明显改善。在对石油重质油化学组成与结构更深层次认识的基础上,提出了表征重质油加工性能的关键判据。
以正戊烷为溶剂,大港减压渣油为原料,利用高压流体相平衡装置,测定了大港渣油一正戊烷体系相态变化的边界线,如液一液相分界线、三相区分界线等;考察了温度(140~190℃)、压力(常压~10.0Mpa)、剂油比(ms/mo,3.0~6.0)对体系相特性的影响,根据实验结果绘制了大港减压渣油一正戊烷体系的p-T相图;分析了相特性对溶剂脱沥青工业过程的指导意义。在实验条件下,渣油—戊烷体系的p-T相图可以划分为四个区域:单一液相区、液—液两相区、液—液—气三相区、气—液两相区;剂油比对由单一液相区转变为液—液两相分相压力的影响显著,剂油比越大,分相压力越大;但剂油比对液—液—气三相区影响不大。
进行了大港渣油—戊烷体系的相平衡研究,测定了实验条件下轻相(脱沥青油—溶剂相)的平衡收率和组成,测定了重相(脱油沥青—溶剂相)的平衡收率和组成;分析了脱沥青油和脱油沥青的性质(平均相对分子质量、密度、残炭)和组成(元素组成、族组成);考察了不同实验条件(温度、压力、剂油比等)对脱沥青油和脱油沥青的性质、收率的影响。相平衡实验结果表明,温度是调节溶剂脱沥青过程最为显著的因素,温度提高,过程的选择性增强,但以脱沥青油收率下降为代价。剂油比的升高会在一定程度上增加脱沥青油收率。采用Chrastil的缔合理论模型,提出了大港渣油—戊烷体系相平衡DAO收率与温度、溶剂密度和剂油比的关联模型。
在连续溶剂脱沥青小试和中试实验装置上,进行了大港减压渣油戊烷溶剂脱沥青耦合萃余沥青残渣造粒实验。大港减渣-C5深度溶剂脱沥青工艺条件的系统研究表明,剂油比、温度、压力是影响脱沥青油收率和性质的主要因素;优选的操作条件范围为温度160~170℃,一、二段温差5~15℃,萃取压力4.0~5.0Mpa,剂油比4.0~4.5;在优选的操作条件下,大港减渣的脱沥青油收率可达到85wt%,脱沥青油残炭低于10wt%,Ni含量低于50μg/g,脱Ni率达50%。实验室小试规模的喷雾造粒实验表明:喷嘴孔径增大,沥青颗粒的粒度增加;提高喷雾造粒压力、通对流氮气,都可以减少沥青颗粒的团聚和堆积,改善沥青颗粒的分散效果;沥青颗粒的堆积密度在0.10~0.30g/cm3之间;沥青颗粒呈现多孔的、蓬松的形貌。中试和小试实验脱沥青的产品收率和性质表现出一定的一致性,但中试沥青颗粒粒度分布与小试结果有较大差异,说明影响沥青喷雾造粒的因素比较复杂,既有萃取工艺条件如温度、压力、剂油比,也有喷雾条件如喷嘴构型尺寸、喷嘴前阀门的开度、气提N2流速等。
根据超临界流体萃取分馏和连续深度溶剂脱沥青过程基本原理的相似性,利用大港减渣脱沥青油的收率和性质,对两个过程进行了关联,可将超临界流体萃取分馏结果用来预测深度溶剂脱沥青过程脱沥青油的性质。
采用SRK状态方程,利用含有二个交互作用参数的混合规则,特征化方法以渣油的超临界流体萃取窄馏分为假组分,进行了大港渣油一戊烷溶剂脱沥青过程的平衡闪蒸计算,脱沥青油收率平均相对误差为3.3%,残炭相对误差为8.2%,而Ni含量的误差为15.2%,表明这一方法对收率的预测较为准确,对性质的预测误差略大。