铝系金属复合材料还原去除硝酸盐污染的研究

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合成新型高效材料去除水体中含氮污染物已成为环境污染修复的一个热点课题。关注硝酸盐还原过程中的氮循环途径,研究如何改变氮循环途径从而提高其氮气选择性,则是一种有效减少硝酸盐污染、降低水体总氮的方法。铝元素是地壳中最丰富的金属元素,比铁的含量多一倍。零价铝的氧化还原电势为Eo=-1.67V,低于Fe的氧化还原电势Eo=-0.44V,可以作为一种有效的强还原剂。因此开发铝系材料还原去除水中的硝酸盐具有一定的意义。本文采用液相还原法制备了Al/Cu、Al/Ni、Al/Cu/Pd、Al/Ni/Pd等金属复合材料,并首次将其分别应用于酸性和中性条件下水体中硝酸盐污染物的去除。采用XRD、SEM-EDX、XPS等分析手段对材料的形貌和结构组成进行了表征,发现Cu、Pd物种主要以零价态存在,验证了实验室合成的复合金属结构材料。系统地研究了不同金属复合材料对硝酸盐还原产物分布和氮气选择性的影响,并对其还原N03--N的反应机理进行了探讨。在酸性(pH=4.0)条件下Al/Cu去除硝酸盐的研究中,Cu明显促进了A1的反应活性,确定最优Cu负载量为4.0%。三元复合材料还原硝酸盐反应速率次序为Al/Cu/Pd>Al/Cu/Au>Al/Cu/Pt>Al/Cu/Ru,确定Pd为最佳第三金属。Pd的引入提高了氮气选择性,Al/Cu/Pd氮气生成率为25%,Pt、Ru、Au三者对Al/Cu氮气选择性影响较小。在酸性(pH=4.0)条件下Al/Cu/Pd去除硝酸盐的研究中,反应动力学方程符合拟一级动力学。初始pH值越低越有利于反应,溶液接近中性和碱性均不能有效降解硝酸盐。Al/Cu/Pd去除硝酸盐过程中氮气生成量从大到小排序为:Pd/Cu质量比10%>50%>30%>5%>0,Pd/Cu质量比为10%时,氮气选择性最高。认为Al/Cu/Pd还原硝酸盐为一个连续的分步反应,第二金属Cu的引入大大提高了单质A1的硝酸盐氮降解率,但却没有氮气选择性;第三金属Pd的引入则明显地提高了氮气选择性。不同Pd负载量的Al/Cu/Pd复合材料,吸附氢原子(Hads)浓度和N2选择性的趋势一致。证明Al可以作为电子供应体直接地还原NOx为NH3,也可以间接地在催化金属Cu和Pd表面形成Hads,Cu-Hads转化N03-为NO2-,进一步促进Pd-Hads将NO2-还原为N2。在中性条件下Al/Cu去除硝酸盐的研究中,最优Cu负载量为4.0%,30 h内硝酸盐氮去除率为93.3%。与酸性体系下相同,Pd的引入明显地提高Al/Cu的氮气转化率,氮气生成量为12.5%。在酸性(pH=4.0)条件下Al/Ni和Al/Ni/Pd去除硝酸盐的研究中,Pd的引入略微提高了Al/Ni的反应活性,但Pt、Au、Ru则对Al/Ni的反应活性起到了抑制作用。Al/Ni及Al/Ni/Pd去除硝酸盐过程中无亚硝酸盐氮检出,氨氮生成量随反应进行呈单调上升,且无明显氮气选择性。Al/Ni与Al/Cu具有相似的反应历程,但Ni具有很好的氨氮选择性,可将NO2-(ads)快速还原为NH4+;对比Al/Cu/Pd反应历程,要提高材料的氮气选择性,反应过程中首先要有一定量的N02--N生成,再而有氮气选择性高的Pd元素存在。
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