本报告使用量子化学的密度泛函方法(DFT)研究了高介电常数栅介质nfO<,2>的原子层淀积的初始反应的反应机理。研究的主要内容有反应前体HfCl<,4>在A1<,2>O<,3>表面，三甲基铝(TMA)在HfO<,2>表面的杂化淀积，HfCl<,4>和H<,2>O在单、双羟基化Si，Ge表面的初始反应。计算结果发现无论是HfCl<,4>在A1<,2>O<,3>、Al(CH<,3>)<,3>在HfO<,2>上的ALD混合生长过程，还是HfCl<,4>和H<,2>O在单、双羟基化Si，Ge表面的初始反应，都经历一个相似的trapping-mediated机理，即反应物前体HfCl<,4>和Al(CH<,3>)<,3>首先吸附在衬底表面，形成一个化学吸附态，这是一个放热过程；然后这个中间体络合物经过一个过渡态结构，最后形成HCI或者CH<,4>气态产物，这是一个消去反应。 对于HfCl<,4>在A1<,2>O<,3>、Al(CH<,3>)<,3>在HfO<,2>上的ALD混合生长过程，这两个过程在能量上有明显不同，HfCl<,4>在A1<,2>O<,3>上的吸附能比Al(CH<,3>)><,3>在HfO<,2>上的吸附能小很多，另外HfCl<,4>在A1<,2>O<,3>上反应的活化势垒高于反应物的总能量，而且是一个吸热反应，而Al(CH<,3>)<,3>在HfO<,2>反应的活化势垒要远远低于反应物的总能量，而且是一个放热反应，因此通过计算我们知道Al(CH<,3>)<,3>在HfO<,2>上淀积远远比HfCl<,4>在A1<,2>O<,3>淀积要容易。 我们也对比了HfCl<,4>和H<,2>O在双羟基化Si(100)2×1和Ge(100)2×1表面的初始反应，结果发现HfCl<,4>在的第一个“半反应”的能量有明显的不同，在Ge(100)2×1的吸附能更大，但是活化势垒以及后续的反应的反应热变化不明显，这说明HfCl<,4>更容易在Ge(100)2×1表面吸附。另外，计算也发现H<,2>O在第一步反应的产物-OHfCl<,3>和-OHfCl<,2>-O-表面，无论吸附能、活化势垒和反应热都没有明显变化，这说明由于第一步吸附的产物-OHfCl<,3>和-OHfClm<,2>-O-的产生，H<,2>O与Si(100)2×1和 Ge(100)2×1表面距离的增加，导致表面的差异对H<,2>O的吸附没有明显的影响。 另外，我们也考察了ALD过程的反应温度对氧化物薄膜生长的影响，结果发现，随着温度的增加，将导致化学吸附态的不稳定，直接导致吸附化合物的解吸附。对于HfCl<,4>在Al<,2>O<,3>表面的反应，因为活化能明显高于反应物的总能量，所以温度增加容易使HfCl<,4>吸附化合物向反应物方向解吸附，不利于反应向产物方向进行；而对于Al(CH<,3>)<,3>在HfO<,2>表面的反应，正好相反，增加反应温度有利于反应向产物方向进行。最后值得一提的是，本报告对于HfCl<,4>在Al<,2>O<,3>、Al(CH<,3>)<,3>在HfO<,2>，HfCl<,4>和H<,2>O在单羟基化Si(100)2×1表面反应，都使用比较小的簇模型进行了内禀反-应坐标(IRC)研究，进一步确认了计算得到的过渡态是正确连接反应物与产物的反应过渡态。