基于聚苯并咪唑和聚芳醚酮阴离子交换膜的制备及其性能研究

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离子交换膜是一种具有离子传输官能团的固体电解质,因其对特定离子的选择透过特性,在氯碱工业、污水处理等传统化工领域扮演着重要角色。近年来,全球变暖推动了非化石能源的研究和发展,利用环境友好的替代清洁能源发电已成为一个必然趋势。阴离子交换膜燃料电池是一种将化学能直接高效转化为电能的新型清洁发电技术,近年来受到了广泛的关注。它包括正极、负极以及一个在中间传输离子的电解质层。而在阴离子交换膜燃料电池中的这层电解质同时起到传递阴离子并且阻隔燃料的作用。在高pH值条件下,阴离子交换膜的聚合物主体容易受到氢氧根离子的攻击从而缩短膜的使用寿命。到目前为止,如何同时提高阴离子交换膜的传导率和长期稳定性成为了科研工作者的研究热点和难点之一。通常为了提高离子传导率,最为直接的办法是提高膜内离子传输官能团的密度,即离子交换容量(IEC),但是随着IEC的增强,膜的亲水性会随之增加,过量的吸水导致过度溶胀甚至是溶解,影响膜的稳定性。因此,本文从离子传输官能团和膜微观聚集态结构入手,研究咪唑官能团和二茂铁官能团对离子传输性能的影响,以及膜微观形貌对离子传输性能的影响。在各种离子传输官能团结构中,咪唑环共轭结构经过质子化后,可以增强与氢氧根离子的相互作用,从而被用作氢氧根离子传输官能团,同时它具有较好的化学稳定性,因此广泛的应用在阴离子交换膜中。二茂铁经过氧化以后转化为二茂铁阳离子,理论上可以用作氢氧根离子传输官能团。与传统季铵阳离子不同的是,茂金属结构可以避免季铵盐结构发生的霍夫曼重排从而提高稳定性。然而到目前为止,根据已有文献报道尚未有二茂铁离子应用于阴离子交换膜。因此,有必要对这种金属离子的潜在应用进行探索。此外,阴离子交换膜的微观结构也会对膜的综合性能产生影响,离子官能团在膜内聚集成为离子簇与疏水聚合物主链形成不同相区,被称为亲/疏水微观相分离。离子簇的形成能够为离子快速传输提供帮助,并能保证聚合物分子主链在成膜过程中紧密堆积成致密膜结构,提高膜的尺寸稳定性。本论文对所制备阴离子交换膜进行氧化稳定性、热稳定性、微观形貌和离子传导率等综合性能测试和分析。(1)聚苯并咪唑是一种热稳定性较高的聚合物,同时咪唑上C2位置被取代,增加了空间位阻效应,降低因氢氧根离子进攻而导致的咪唑开环风险,具有高化学稳定性。然而纯聚苯并咪唑膜的阴离子传导能力并不理想,为了进一步提高阴离子传输性能,合成咪唑离子液体-磷钨酸复合填料并进行掺杂。结果显示,咪唑基填料能够有效提高膜的阴离子传输能力并具有较为优异的长期稳定性,在80 oC条件下离子传导率从35.5 mS cm-1提高到75.8 mS cm-1。(2)根据以上研究结果,直接复合掺杂可能导致填料无法在膜基质中更加稳定的长期保存。为了弥补这一弊端,接下来这部分工作致力于加强填料与聚合物主链之间相互作用,探索新型金属离子官能团作为阴离子交换膜的传输官能团,验证二茂铁阳离子的潜在可用性。利用Menshutkin反应制备三甲氧基硅烷二茂铁前驱体作为填料,同时合成羟基聚苯并咪唑,利用甲氧基硅烷与羟基水解反应将二茂铁前驱体锚定在主链上。同时二茂铁阳离子的茂环-金属阳离子结构较为稳定,可以有效避免传统季铵阳离子可能发生的霍夫曼降解反应。结果表明,锚定在聚合物主链上的二茂铁阳离子对氢氧根离子的传输有促进作用,80 oC条件下离子传导率最高可达105 mS cm-1。(3)除了离子传输官能团对离子传导率有影响以外,膜的微观结构对其也有显著影响。为了制备具有亲/疏水微观相分离的阴离子交换膜,此部分以四甲基聚芳醚酮为主链,经过溴代反应后得到具有苄基溴(亲电位点)的高分子主链。然后合成咪唑型聚离子液体,在自由基聚合过程中引入一定比例的乙烯基咪唑。苄基溴与咪唑环上亲核性N3位置反应,可以将刚性疏水的聚芳醚酮主链和柔性亲水的聚离子液体主链连结并建立交联网络,由于两种分子链的性质差异较大,可以得到明显的微观亲/疏水相分离结构。更重要的是我们发现所制备的膜样品展现出特异性溶胀行为:膜厚度方向溶胀可达长度方向溶胀的十倍,这意味着在不损失尺寸稳定性的前提下同时保证充足的吸水量,为氢氧根离子的传导起到促进作用。
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