高磁性聚合物亚微球的制备及其表面接枝聚合

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磁性聚合物微球是一种兼具磁性能和聚合物功能性的复合材料,在免疫分析、生物分离、催化等领域有广泛的应用。这类微球主要是以10nm尺度的Fe3O4或γ-Fe2O3纳米粒子作种子,通过乳液聚合、细乳液聚合等非均相聚合法制备,但是这类方法要加入较多表面活性剂,不容易得到磁含量高且磁含量均匀、粒径分布窄的磁性聚合物微球。亚微米级的Fe3O4胶体纳米粒子簇(MagnetiteColloid Nanoparticle Clusters,MCNCs)是一种通过简便溶剂热法合成的球形粒子,具有磁含量高(>90%)、超顺磁性、粒径分布窄且易于调控等优点,因此,直接以MCNCs为种子,是制备磁含量高、粒径分布均匀的磁性聚合物亚微球的简捷途径。如果采用活性自由基聚合的方法在其表面包覆聚合物壳层,不仅厚度易调控,而且还可以利用壳层表面的活性端基进一步接枝其他功能聚合物。本文以MCNCs作磁性核,基于活性可控自由基聚合法构造高磁响应性聚合物亚微球,研究主要包括以下两部分:   ⑴聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGDMA)是一种化学性质稳定的高交联聚合物。我们以表面修饰有双键的MCNCs为磁性核,通过RAFT沉淀聚合(RAFT-PP)法,制备具有核-壳结构的Fe3O4@PEGDMA磁性聚合物粒子。研究了不同聚合条件对聚合物壳层的影响。结果发现通过改变单体浓度、聚合时间以及RAFT试剂/引发剂的摩尔比均能实现对壳层厚度的调控。利用Fe3O4@PEGDMA表面残余的RAFT活性基团,进一步用RAFT法在微球表面引发接枝温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)。由于采用的RAFT试剂具有特殊的结构(两端具有活泼离去基团的结构对称的三硫酯),推测表面接枝的PNIPAm具有圈状结构;采用AIBN破坏PNIPAm上的三硫酯基,并结合动态光散射测量反应前后粒子的流体力学直径的变化,证明接枝上的PNIPAm确实为聚合物圈结构。这可为基质表面构造完全聚合物圈提供一种新方法。   ⑵磁性壳聚糖(CS)微球具有多方面的应用。最近,我们组以MCNCs为磁性核,提出了构造核-壳结构磁性壳聚糖亚微球(Fe3O4@PAA/CS)的新方法,利用其外表面CS链上的氨基和羟基,可以偶联脂肪溴作为ATRP大分子引发剂。先前很多研究中接枝的PGMA亲水性差,难以用于水体系。本文通过表面引发ATRP法在Fe3O4@PAA/CS粒子表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甘油酯(GMMA)的共聚物,借助GMMA上的邻二羟基,使接枝的P(GMA-r-GMMA)链,既有活泼的环氧基团,又有较好的亲水性,便于在水体系中通过环氧基团偶联酶等生物分子或其他功能基团。我们用环氧基团偶联亚氨基二乙酸(IDA),再基于螯合作用将金纳米粒子负载到磁性亚微球上,通过催化还原对硝基苯酚,证明它具有良好的催化活性。
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