成核过程是新相形成的开始,它决定着后续生长的路径与动力学,是自然界中的一种普遍现象。对成核机理的认识是辨析晶体各向异性与不同纳米结构晶体形成机理的基础。由于成核过程瞬时发生且仅有微量初始的核,实验上检测此过程非常困难。鉴于分子团簇、核及反应环境(如胶束模板)这些物种都能感受到成核过程中的变化,很多研究工作已在这方面开展,但是反应体系中溶剂分子人们关注的很少。本论文中,我们通过胶束水化层的水分子探测成核过程的信息。胶束水化层的水分子处于胶束最外层,能首先感受到外部刺激,因而始终参与核形成引起的多种结构重排,所以在整个过程中有望充当最灵敏的探针。遗憾的是成核过程中剧烈的结构重排使得相关信号衰减太快,只能接收到一个平均化的溶剂信号。实验中我们将胶束长时间静置,这样大尺寸的胶束具有更强的抵抗外部冲击的能力,延长了相关信号并避免其过快衰减于背景噪音之中。本文以聚苯胺(PANI)为模型化合物,将原位核磁共振(In-situNMR)与透射电镜(TEM)技术结合,研究了几种胶束体系中聚苯胺的成核机理。这些胶束包括球形、棒状、双层结构和双连续结构胶束,它们由苯胺与十二烷基硫酸钠(SDS)构成,其中后两种胶束是通过樟脑磺酸(CSA)以不同加样方式诱导形成的。主要结论包括:(1)发现在棒状胶束中反应产生的氮鎓离子与两个苯胺分子配位,并作为反应中间体转化为质子化的苯胺四聚体;这些四聚体通过移位进入水相并脱去质子,从而引发体系四聚体密度的涨落,并诱发SDS胶束重组,与此同时部分SDS参与稳定高能状态的苯胺四聚体产生成核初期的分子簇中间体,这些中间体进而通过互相融合长大最终形成稳定的成核物种。此外,胶束水化层水的信号演变规律提供了诸如初始核的尺寸及生长动力学等方面的信息。(2)通过NMR研究CSA诱导球形胶束经椭球形中间状态到双层结构的转变过程,主要包括:i)SDS头基首先受到CSA质子的作用,使胶束从球形转变为椭球形(苯胺与SDS表现出化学位移各向异性与椭球形胶束的不对称特征对应);ii)进一步的苯胺质子化过程使胶束转变为层状结构。将上述双层结构胶束中的苯胺引发聚合,可获得夹有SDS双层的三明治结构聚苯胺纳米片,它具有良好的电容性能。(3)采用1HNMR谱原位实时研究了在双连续结构胶束中瞬时成核形成多孔状聚苯胺的过程,以及棒状—双连续结构胶束转变。多孔状聚苯胺的形成过程主要分三步:i)寡聚物产生并与水浸润;ii)在烷烃/水界面发生成核过程;iii)聚苯胺产物继承刚性SDS骨架的孔道结构属性。胶束转变过程的监测数据表明CSA及亚磷酸均能使苯胺(强p-π共轭型)与质子络合并诱导胶束转变,二维核磁共振谱(2D-NMR)也证实了这种强p-π共轭型苯胺。(4)采用1HNMR谱原位实时监测球形和棒状SDS胶束中苯胺聚合的反应过程,并对聚合产物形貌和结构进行了表征。在反应液加入引发剂后,将反应体系加以震荡使其迅速均匀混合,监测数据表明:i)反应快速释放的质子与原位产生的抗衡离子诱导SDS胶束结构发生转变;ii)存在两种质子与苯胺的作用方式,H+…π(苯胺苯环)与H+…NH2(苯胺氮孤对电子)氢键作用。在两类SDS胶束下,产物形貌分别为纳米纤维和纳米片,FT-IR光谱表明在棒状胶束下的产物以对位偶联结构为主。(5)考察了苯胺、CSA和SDS构成的离子型胶束中互联纳米结构聚苯胺的形成过程。质子化苯胺与SDS头基间的离子缔合是引起SDS烷烃链1HNMR谱线展宽的原因,这类SDS链均具有半刚性特征。监测数据表明:寡聚物在烷烃/水界面附近形成,寡聚物移位进入水相后进入生长期。SDS浓度较高时能有效抵抗来自在成核过程中由于寡聚物移位而产生的对拟生成纳米结构的破坏,有利于提高对产物结构的有效控制。