无定形聚碳酸酯分子取向和黏弹性能研究

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聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)凭借其优异的光学和力学等性能优势,广泛的应用于国民的生产、生活中,甚至跻身国防、航空航天等高精尖领域。但双酚A型PC在主链上含有的苯环结构导致其分子链刚性大,熔融后黏度高。当成型薄壁或结构复杂制件时,其往往需要更高的成型温度和压力,也因此较易产生分子链取向和残余应力。而分子链取向被认为是材料各向异性的主要原因,也是引起制品翘曲、开裂的原因之一,其会在很大程度上影响制品的使用性能。为了描述和预测聚合物的分子链取向行为,降低其对制品造成的负面影响,前人提出了大量的流变和分子理论。然而分子链取向的机理仍未完全明晰,这也制约了关于PC材料成型理论的发展。因此,针对无定形材料,即双酚A型PC分子链取向机理的研究具有重要的理论意义和工程应用价值。有助于更好的描述微观分子链取向行为,构建其与宏观变形的跨尺度联系;更准确的控制成型过程,优化成型工艺,达到有效控制PC制品质量和性能的目的;对其他无定形材料分子链取向行为的研究也具有启发和借鉴意义。  本文重点考察了不同成型工艺和测试条件下,PC分子链取向与材料黏弹性参数之间的联系,包括:不同保压压力和熔体温度条件下的常规注塑成型PC试样,经历不同拉伸速率和温度后的PC注塑拉伸试样,在玻璃化温度附近以恒应力蠕变的PC热压试样和经历不同拉伸速率高温拉伸的聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polycarbonate-Polyethylene terephthalate,PC-PET)共混试样。将制品中的取向态分别与动态储能模量、耗能模量相联系,利用“静态”结果类比获得取向-黏弹性变化这一“动态”过程;利用线性黏弹模型分析了取向导致的非线性行为,讨论了取向发展与延迟弹性应力、延迟弹性模量,和松弛时间等参数的变化联系;针对玻璃化温度以下,自由体积原理无力解释材料蠕变中黏弹行为的问题,提出一种类似管道模型(Tube model)的结构解释,认为分子链取向运动中存在两种强弱不同的阻碍作用;根据共混试样和纯PC试样取向-模量曲线凹凸性差异,探讨了PET柔性分子对共混物乃至PC取向-黏弹性关系的影响,为研究更多无定形材料的取向行为提供了借鉴。课题的主要工作如下:  (1)提出取向态对黏弹性存在重要的影响,甚至近似“对应”关系的假设,通过实验手段进行验证。利用光学双折射法表征了PC平板的分子链取向,并利用动态力学测试(DMA)获得了随温度变化的材料黏弹性能参数。选取储能模量在玻璃态平台末端的值与双折射值相比较,观察到沿注塑充填流动方向,更高的积分双折射近似对应更大的储能模量,但数据分布规律性不强。选取耗能模量在tanδ=1低温处的值与双折射值比较,显示更高的积分双折射值对应更小的耗能模量,积分双折射值与耗能模量数据的对比显示出相对明显的规律。  (2)为了进一步验证取向态与黏弹性参数的联系,量化其规律。使用弹性哑铃模型和半刚性分子模型推导了取向松弛过程中取向与弹性模量的关系。利用高低温拉伸二次增大PC制品的取向,对拉伸后制品的取向分布使用广角x射线衍射法(WAXD)进行了表征。实验显示:经历低温拉伸的试样中分子链取向度普遍高于高温拉伸试样,但前者测得的储能及耗能模量与取向态缺乏明显的联系,而后者的这种结构性能联系较为明显,体现出远浇口取向度大于近浇口的整体趋势。在DMA单悬臂梁测试模式下,实验获得的Hermans取向因子与玻璃态平台末端的储能模量值,以及橡胶态时内耗峰对应耗能模量值关系均呈现e指数上升规律。与未拉伸PC注塑试样相比,规律性更强,更明显。  (3)在恒应力条件下,实验考察了PC高温拉伸蠕变过程中取向与黏弹性参数变化的动态规律。利用在线广角测试方法(In-situ WAXD)表征了与时间相关的取向发展过程。使用Burgers模型分析了宏观蠕变和微观取向结果,显示延迟弹性应力与取向近似线性的关系。使用一种四元件黏弹模型对同一高温蠕变结果进行了再分析,讨论了不同试样黏弹性拟合参数随取向变化的规律,通过线性的模型获得了非线性的分析结果。提出了一种结构假设,解释了自由体积和分子链取向对宏观黏弹性的影响。完善了恒定外力下,玻璃态聚合物黏弹性的自由体积理论。  (4)实验考察了高温拉伸后PC-PET共混试样的取向态-动态黏弹性关系。对以PC组分为主的共混试样进行了WAXD和DMA表征,结果显示制品内几乎不结晶。分子取向与储能模量、耗能模量的关系同样符合e指数规律,只在曲线凹凸性上与纯PC试样相反。共混制品在单悬臂梁模式下获得的实验结果表明:动态黏性和弹性均会随着取向度的增大而增大。在取向发生的最初阶段,柔性PET区域对外载荷能量的缓冲沿取向方向被迅速削弱,材料宏观黏弹性变化程度较分子链取向变化更为剧烈;随取向的发展,主要影响共混物黏弹性的海岛结构变化趋缓,造成该阶段的黏弹性变化程度相对取向减小。结果反应了柔性链的加入所造成的PC分子链取向运动性的差异,使关于取向态-黏弹性的“对应”关系假设在共混材料体系中得到验证。
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