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纳米二氧化钛(TiO2)由于具有优异的光催化性能、稳定的物理化学性质以及对大部分污染物的降解能力,在污水处理等领域得到了深入研究并具有广泛的应用前景。而细菌等微生物在纳米二氧化钛表面的贴附是实现其利用光催化性能杀菌的必要前提,但是二氧化钛有限的生物活性限制了其性能的充分发挥,研发一种可以促进细菌等在材料表面贴附并实现灭菌的新型纳米复合材料是相关领域的研究热点和挑战,相关材料制备技术和机理的研究十分欠缺。基于作为人体骨骼的主要成分的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)具有优异的生物相容性及吸附细菌的能力,本研究提出一种结合HA的生物学性能和TiO2的光催化性能的新型纳米复合涂层,采用在纳米二氧化钛中添加HA,利用液料火焰喷涂方法在不锈钢表面制备了TiO2-HA纳米复合涂层。通过利用XRD、FESEM、XPS等微观结构表征,表明二氧化钛及HA均保留了原始的纳米形貌,球状二氧化钛(粒径为5-10nm)在涂层形成过程中趋向于形成颗粒结构,针状羟基磷灰石(长度约为200nm,直径约为20-40nm)趋向于形成片层结构。随着羟基磷灰石含量的增加(从0增加至50wt.%),TiO2-HA复合涂层中金红石相与锐钛矿相含量的比值从9.58%下降到1.99%,表明羟基磷灰石的添加在一定程度上抑制了二氧化钛的晶型转变。对TiO2-HA纳米复合涂层的细菌(大肠杆菌)贴附性能研究的结果表明,纯HA涂层表面的细菌贴附密度为纯二氧化钛涂层的9倍,TiO2-HA复合涂层表面的细菌贴附密度为纯二氧化钛涂层的2-3倍,说明纳米HA的添加有效地提高了涂层的细菌贴附能力。通过对亚甲基蓝溶液的降解试验对复合涂层的光催化性能进行了表征,结果表明HA的添加显著提高了复合涂层的光催化性能,含10wt.%HA的复合涂层在紫外光辐照5.5小时后,94%的亚甲基蓝被降解,表现出了最好的光催化效果。而进一步的细菌实验表明,经过紫外光照射2.5小时后,贴附于复合涂层表面的细菌出现了明显的破裂和坍塌现象,证明TiO2-HA复合涂层也保持了纯纳米TiO2涂层的优异的杀菌能力。
同时,为进一步提高该纳米复合材料的细菌吸附-杀菌能力,本研究也利用湿化学方法制备HA前驱体浆料,在不同的陈化时间(1.5小时、5小时)加入P25二氧化钛粉末,实现了HA在纳米二氧化钛表面的形核与长大,成功制备了TiO2-HA新型纳米包覆复合粉末。微观结构表征表明HA包覆在纳米二氧化钛颗粒表面,且制备工艺对HA晶粒尺度影响较大,陈化5小时制得的复合粉末中HA的晶粒尺寸较大,但陈化5小时制得的复合粉末中HA的包覆率较低。同时亚甲基蓝溶液的降解实验表明陈化5小时制得的复合粉末具有较好的光催化效果,与纳米二氧化钛的外漏程度相一致。
综上所述,本研究提出的TiO2-HA纳米复合涂层及包覆粉末具有良好的光催化性能及优异的细菌贴附性能,在抗菌领域具有极大的潜在应用前景。