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金属硫化物半导体薄膜在发光器件、传感器、太阳能电池等领域有着广泛的应用前景。发展简便、普适、环境友好的薄膜制备方法以获得具有特定组成、尺寸、形貌的纳米晶薄膜材料,同时探索纳米晶薄膜的沉积机理,并实现金属硫化物薄膜的可控合成和组装,构建功能化纳米结构体系,对推动金属硫化物半导体纳米薄膜的发展具有重要的科学意义。本论文以化学浴沉积(CBD)法和紫外光刻技术为基础,结合自组装技术制备多种金属硫化物半导体薄膜和具有微图案结构的纳米薄膜,并对薄膜的沉积机理、图案化及光电性能进行探讨。主要研究内容和结果如下:
1、利用CBD法,在导电玻璃(ITO)上制备结构致密均匀且粘附力好的CdS纳米晶薄膜。在此基础上以十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装单分子膜(SAMs)为阻挡层,利用紫外光刻技术制备选择性好、图案边界清晰、结构完整的图案化CdS薄膜。UV-Vis测试结果表明该薄膜在短波长区域有较强的光吸收,可作为薄膜太阳能电池的窗口材料和过渡层;电化学测试表明CdS薄膜具有较好的光电响应性能,呈N-型半导体特性;对图案化薄膜而言,图案尺寸对薄膜光学及光电性能有很大的影响,图案尺寸越小,光吸收及光电响应性能越强。这是由于图案化技术可以增加薄膜的比表面积,从而使入射光在图案化纳米薄膜中所经历的光学路径增加,进而增强了其光吸收及光电性能。
2.利用CBD法,在组装有3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)SAMs的/TO表面制备CuxS纳米晶薄膜,系统研究反应条件对薄膜材料组成和结构的影响。发现络合剂浓度在控制CuxS纳米晶薄膜的晶粒形状、尺寸及晶型中起到关键的作用。通过调节络合剂浓度分别可得到表面致密且颗粒尺寸均匀的球形晶Cu2S和片状晶CuS薄膜,并且CuxS的光吸收及光电性能与其化学计量比密切相关,这与不同CuxS自身的基本特性,比如带隙宽度、自由载流子浓度、铜空位等有关。光电测试表明两种CuxS都具有很好的光电响应性能,呈P-型半导体特性。
3、研究不同末端基团SAMs表面CuS纳米晶的沉积机理,结果表明CuS纳米晶的沉积速率顺序为APTSSAM>OH>OTSSAM。这是由于APTSSAMs末端胺基中的N原子与溶液中的铜离子有较强的螯合作用。此外,利用CuS在APTSSAM表面的高度选择性,在图案化APTS/OTSSAMs,APTS/OHSAMs表面沉积边界清晰、结构完整的正负型CuS图案及Cu2S/TiO2复合图案化薄膜。
4、以CBD法为基础,在APTSSAMs修饰的基底表面制备致密均匀的Bi2S3纳米晶薄膜;利用FESEM、紫外可见光谱、电化学等测试手段对不同沉积时间下Bi2S3纳米晶薄膜的晶粒尺寸、薄膜厚度、光学及光电性能进行研究。结果表明随着沉积时间的增加,薄膜厚度增加,Bi2S3纳米晶粒尺寸也不断增大;紫外光谱测试表明Bi2S3纳米晶薄膜在可见光区有很强的吸收,并随薄膜厚度的增加,吸收强度增加;光电测试结果表明Bi2S3纳米晶薄膜具有非常稳定、灵敏的光电响应特性,呈现出典型的N-型半导体响应特征。在此基础上,进一步在紫外光刻技术制备的图案化APTS/OTSSAMs表面沉积Bi2S3薄膜,利用沉积薄膜在OTSSAMs表面粘附力差的特点,获得边界清晰的图案化Bi2S3薄膜,图案化Bi2S3薄膜的光吸收及光电流均随着图案尺寸的减小而明显增强。
5、利用水热法制备一维TiO2纳米棒阵列,并用CBD法在TiO2纳米棒上敏化Bi2S3量子点,形成TiO2/Bi2S3复合纳米棒阵列。结果表明Bi2S3量子点均匀分布在TiO2纳米棒表面,形成紧密的接触;Bi2S3的沉积时间对最终复合结构的光吸收及光电响应性能有决定性的影响,薄膜的光电流随着沉积时间呈先增加后减小的趋势,在沉积时间为20min时,光电流密度最大。这是因为随着沉积时间的增加,TiO2纳米棒表面Bi2S3量子点密度增大,光吸收增加;而当沉积时间进一步延长时,Bi2S3在TiO2纳米棒表面的大量负载而形成堆积和团聚,导致表面缺陷增多,光生电子复合几率增大,从而使光电流密度减小。