二氧化钛吸附及光催化氧化As(III)机理研究

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本论文以吸附法去除水体中砷污染为出发点,重点讨论二氧化钛对砷吸附机理以及光催化过程模型。  1.无光条件下,以3D-TiO2为吸附剂,探索其对砷酸(As(V))/亚砷酸(As(III))的吸附行为,分别进行pH值影响、吸附动力学、吸附剂“固体效应”、吸附等温线、深度处理能力宏观实验,并且借助Raman光谱表征吸附前后材料表面化学环境变化。通过pH值影响实验确定3D-TiO2与As(III)、As(V)的结合方式分别以内层复合物配位、静电力为主;吸附动力学数据的吸附方程拟合结果证明,表面吸附反应为速率控制步骤。特别地,3D-TiO2对As(III)的吸附性能优于As(V),3D-TiO2对As(III)具有深度处理能力,去除率达100%;根据3D-TiO2材料独特的核-壳结构特性,认为吸附过程由三阶段完成:外表面介孔快速扩散;内孔道(微孔)缓慢填充;表面化学吸附反应。  2.紫外光下,以3D-TiO2为As(III)光催化氧化催化剂,进行光催化氧化As(III)的机理,特别是主氧化剂定性问题探讨。首先确定3D-TiO2的光学稳定性,以及As(III)的存在对3D-TiO2光学性质的影响,并且确定其他氧化方式如自氧化、As(III)光响应自氧化等氧化方式对光催化氧化的影响。考察了电子捕获剂Cu2+、空穴捕获剂甲酸钠(SF)、羟基自由基捕获剂叔丁醇(TB)对As(III)吸附过程以及无催化剂时光照自氧化的影响,确定所选捕获剂的作用单一性,探讨它们在3D-TiO2+As(III)+UV催化体系相互制衡作用。实验证明,3D-TiO2光催化氧化As(III)过程的主氧化剂为超氧自由基及氧气光生衍生体,光生空穴为辅助氧化剂,而羟基自由基有可能参与氧化,但是光生电子还原作用将其氧化作用抵消。该氧化机理的产生与材料核-壳结构有关,因空穴与羟基自由基无法进入3D-TiO2材料内部孔道,无法参与材料孔道内的As(III)光催化氧化反应。  3.利用水热法将锐钛矿二氧化钛与锰氧化物复合,制备Ti-Mn复合氧化物材料。利用XRD、FTIR、Raman、XPS表面分析技术确定材料组成;借助SEM/EDS、TEM了解材料微观形貌及晶体结构信息;通过对比复合材料、单纯二氧化钛材料和单纯锰氧化物材料在有、无光照条件下的吸附As(III)性能实验,考察材料的吸附及光催化性能。通过对实验数据分析,结合材料表面分析结果(XPS、Raman、FTIR),证明羟基自由基为钛锰复合氧化物光催化氧化As(III)的主氧化剂。锰氧化物光促氧化机理体现在两方面:其一,锰氧化物自身可以氧化部分As(III);其二,二氧化钛相光生电子-空穴在两种晶面间的传递,降低二者复合率,将因普通氧化As(III)还原至低价的锰元素重新氧化至高价,继续发挥氧化作用提高复合材料光催化氧化As(III)效率,两种氧化物相发挥协同光催化氧化作用。  4.通过上述三部分工作的开展,证明二氧化钛材料的结构影响光催化氧化As(III)机理,认为二氧化钛材料体系的氧化过程受催化条件、催化剂材料微观结构等因素影响,为二氧化钛光催化氧化As(III)机理的争议问题提供借鉴。
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