本论文先采用间规聚苯乙烯的异相Friedel-Crafts酰基化反应合成原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂(或引发剂前体)和大分子光引发剂,随后分别经可控/“活性”自由基聚合以及光化学反应合成以间规聚苯乙烯(sPS)的主干的新型接枝共聚物,其中主链为有规立构结构、接枝链数量及长短可控且接枝点位置明确。主要研究内容如下:(1)以二硫化碳为分散介质,乙酰氯为酰化试剂,无水三氯化铝为催化剂,在异相条件下经sPS的Friedel-Crafts酰基化反应合成ATRP大分子引发剂“前体”-乙酰化间规聚苯乙烯(AsPS)。实验结果表明在一定范围内,乙酰基团可以定量引入。随后利用酸催化下酮α-H的卤化反应合成溴乙酰化间规聚苯乙烯(BsPS)大分子引发剂,1H-NMR结果显示AsPS分子中的乙酰基团可以定量转化为溴乙酰基团。分别以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为接枝单体,在邻二氯苯溶剂中经BsPS引发的ATRP反应合成sPS-g-aPS和sPS-g-PMMA两种接枝共聚物。为了搞清楚接枝反应是否可控即接枝链分子量及分子量分布是否可控,本论文对BsPS引发St共聚合反应动力学进行了系统研究,并采用两步反应-Baeyer-Villiger氧化重排反应和碱性条件酯水解反应将aPS支链从sPS主链上“劈”下来,进行分子量及分子量分布测定。研究结果显示,ln([M]0/[M])与聚合反应时间t之间呈线性关系,表明此聚合反应为一级反应,聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定,充分显示了活性聚合的特征。同时aPS数均分子量随转化率增加也呈线性增加,且分子量分布在较大的转化率范围内保持在1.3左右,表现了较好的可控性。采用DSC对sPS,BsPS及sPS-g-aPS接枝共聚物的热性能进行了研究。结果显示,溴乙酰基基团的引入,显著地降低了sPS的结晶能力。在所研究的接枝度范围内,sPS-g-aPS共聚物不能结晶;与纯sPS相比,共聚物玻璃化转变温度基本不变。其原因可能是接枝链与主链相容性较好且二者玻璃化转变温度接近的缘故。(2)在异相条件下,以2-溴异丁酰溴为酰化试剂,无水三氯化铝为催化剂,二硫化碳为分散介质,采用sPS的Friedel-Crafts酰基化反应直接合成ATRP大分子引发剂-2-溴异丁酰化间规聚苯乙烯(BMPsPS)。实验结果表明在较佳反应条件下,酰基化间规聚苯乙烯为反应主要产物,且酰基基团可以定量引入。以苯甲醚为分散剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,在20℃条件下经BMPsPS引发的ATRP反应制备sPS-g-PGMA共聚物。尽管ATRP反应在异相条件下进行,但大分子引发剂BMPsPS在单体和苯甲醚混合物中能高度溶胀,室温下其平衡溶胀度约为370 wt%。在此溶胀体系中以CuBr/联吡啶(Bpy)为催化剂,控制反应物摩尔组成为[BMPsPS]: [CuBr]: [Bpy]: [GMA] =1:1:2:300且单体浓度CGMA为7.3 mol/L时,动力学研究结果表明ATRP反应不可控,其原因是在ATRP反应初期,体系中产生的去活性种CuBr2浓度偏低,使得活性种与休眠种之间的平衡不能快速建立。在体系中添加适量去活性种CuBr2后,ATRP反应可控性得到明显提高,表现为ln([M]0/[M])与反应时间呈近似线性关系。此外,扩链反应结果进一步证实了sPS-g-PGMA大分子链仍然具有活性。采用DSC对sPS,BMPsPS及sPS-g-PGMA接枝共聚物的热性能进行了研究。结果显示,2-溴异丁酰基团引入显著地降低了sPS的结晶能力。在所研究的接枝度范围内,sPS-g-PGMA共聚物不能结晶;与纯sPS相比,共聚物玻璃化转变温度下降,降低幅度与接枝链长有关,接枝链越长,玻璃化转变温度降低幅度越大。(3)以苯甲酰氯为酰化试剂,在异相条件下经sPS的Friedel-Crafts酰基化反应合成大分子光引发剂-苯甲酰化间规聚苯乙烯(BesPS)。实验结果表明在一定范围内,苯甲酰基团可以定量引入。以二氯苯为溶剂,BesPS为大分子光引发剂在紫外光照射下经光化学反应合成sPS-g-PEG共聚物。BesPS大分子光引发剂吸收光能后转变成三线态的双电子自由基,很快从反应体系中PEG分子链中夺取氢原子,发生氢转移反应,并产生两个大分子自由基,即PEG大分子自由基PEG*和BesPS大分子自由基BesPS*,二者随后偶合形成sPS-g-PEG共聚物。在固定光引发剂用量、溶剂及光密度的条件下,详细研究了光照时间、氢给体PEG分子量大小及浓度对共聚物接枝度的影响。采用FTIR、NMR及XPS对接枝共聚物的结构进行了表征,并采用DSC对接枝共聚物的热性能进行了研究。结果表明苯甲酰基团的引入导致sPS的热性能发生改变,如玻璃化转变温度升高,熔点下降;接枝PEG支链后,sPS的结晶度进一步下降,熔点进一步降低。