过渡金属催化的催化剂转移缩聚(Catalyst Transfer Polycondensation，CTP)反应是近年来快速发展的、能够可控合成共轭高分子的聚合方法，其核心在于催化剂的高效分子内转移，使得聚合遵循链式机理，特别是一些单体（例如噻吩、苯等）的CTP反应显示出“活性”聚合的特征。因此，利用此方法不但能够可控地合成均聚物、梯度共聚物，还能够合成嵌段共聚物和聚合物刷。但是，对于芴等尺寸较大的单体，由于催化剂分子内转移效率不高，导致在聚合过程中存在链转移和链终止，使聚合的可控性不好，所得聚合物的分子量和分布很难控制。催化剂结构是影响CTP反应的重要因素之一，因此，本文以发展新催化剂为手段，以聚芴的可控合成为目标，在乙酰丙酮镍/1，3-二（二苯基膦）丙烷(Ni(acac)2/dppp)催化的Kumada CTP(KCTP)反应、配体(L)结构对Ni(acac)2/L催化的KCTP反应的影响、Pd/氮杂环卡宾配合物催化的Suzuki CTP(SCTP)反应三方面对芴的AB单体的CTP反应做了深入研究，主要成果和创新点如下:　　(1)发现Ni(acac)2与双齿膦配体dppp能够原位生成八面体配合物Ni(dppp)(acac)2。以该配合物为催化剂，采用KCTP方法，在国际上首次实现了芴的AB单体的“活性”聚合。通过调控单体和催化剂的比例，不仅合成了数均分子量(Mn)介于2.8-62.2 kDa和分子量分布系数(PDI)＜1.3的均聚芴，而且还合成了一系列的芴-芴和芴-噻吩的全共轭嵌段共聚物。　　(2)分别在dppp苯环的对位、间位和邻位上引入甲基和甲氧基，制备了六种基于dppp的双齿膦配体，研究了它们与Ni(acac)2原位反应催化的芴的AB单体的KCTP反应。发现以间位和对位取代的dppp为配体时，聚合反应均具有可控链式聚合的特征。其中，以间甲基取代的dppp(L3)为配体时，聚合反应显示出最好的“活性”，能够可控合成Mn高达91.1 kDa的均聚芴和高分子量芴-噻吩全共轭嵌段共聚物;而当配体为邻甲基或邻甲氧基取代的dppp时，聚合反应却没有“活性”。采用密度泛函理论(DFT)方法计算了聚合中间体的能量，发现以L3为配体时，催化剂与共轭主链形成的络合物以及聚合活性端基的稳定性最好。　　(3)首次以钯-非膦配体配合物为催化剂实现了芴和噻吩AB单体的SCTP反应。发现在双（2，6-二异丙基苯基）咪唑啉-2-叶立德醋酸钯(Pd(IPr)(OAc)2)催化下，SCTP反应遵循“活性”链式机理，能够可控地合成芴和噻吩的均聚物以及芴与噻吩的嵌段共聚物。但由于聚合的引发过程较慢，导致所得聚合物的分子量分布较宽。通过研究AA/BB单体的聚合反应以及二溴芴与联苯硼酸酯的模型反应，发现催化剂分子内转移的效率较高是聚合之所以显示出“活性”链式特征的主要原因。