利用钢渣制备高钙高铁陶瓷的基础及应用研究

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工业的快速发展产生了大量的固体废弃物,其不仅占用大量土地,而且污染环境,严重制约了社会的可持续发展。陶瓷不但能够将复杂化学组分的硅酸盐固废转变为优良性能的材料,而且具有高的附加值。另一方面,陶瓷工业具备消纳大宗固废的能力,并且随着优质原料的减少和自然资源开采的限制,陶瓷工业也面临着利用低品位矿物或工业固废的巨大需求。因此,制备陶瓷材料是利用固废的一条有效途径。传统的粘土-长石-石英三元陶瓷属于K2O(Na2O)-Al2O3-SiO2体系,其要求CaO和Fe2O3组分含量分别小于3wt.%和1wt.%,而钢渣、赤泥等固体废弃物中的CaO含量超过35wt.%,Fe2O3含量超过10.wt%,限制了这类高钙高铁固废在传统三元陶瓷中的大规模利用。近年来,CaO-MgO-SiO2-Fe2O3-Al2O3 (CMSFA)体系陶瓷(硅钙陶瓷)被证实能够大量利用高钙高铁的原料并且力学性能优良,具有良好的应用前景。但是关于该新型陶瓷体系的烧结过程和致密化机理尚缺乏系统研究,制约了其产业化应用。本文以典型的高钙高铁的钢渣为原料进行利用固废制备硅钙陶瓷材料的研究,利用FactSage软件,X射线衍射技术,扫描电子显微镜,相图等手段对新型的CMSFA陶瓷体系的烧结过程和致密化机理、关键元素铝和铁等对陶瓷烧结过程和性能的影响机理、烧结工艺过程和性能的优化等问题进行了系统的研究,并进一步开展了工业化实验,取得的研究成果如下:(1)根据晶相组成及其对陶瓷物理力学性能的差异,确定了在陶瓷制备的组成范围内CMSFA陶瓷体系的进一步划分准则,即根据陶瓷组分中的氧化镁和氧化铝含量不同,可划分为:①组分中MgO>10wt.%时为辉石体系陶瓷,此时主晶相为辉石,烧结温度1180~1220℃,抗折强度90~50MPa;②组分中MgO<10wt.%,10wt.5<Al2O3<15wt.%时为辉石-钙长石共存体系陶瓷,此时主晶相为辉石和钙长石,烧结温度1130-1180℃,抗折强度60~100MPa;③组分中MgO<5wt.5,Al2O3>15wt.%时为钙长石体系陶瓷,此时主晶相为钙长石,烧结温度1100~1130℃,抗折强度30~75MPa;④组分中MgO<5wt%, Al2O3<5wt.%时为石英-辉石共存体系陶瓷,此时主晶相为石英和辉石,烧结温度1220-1250℃,抗折强度50-90MPa。(2)铁元素在辉石陶瓷中起到促进致密化和增强晶相两方面的有益作用:在缺少碱金属离子的CMASF体系中,含铁组分具有助熔作用,促进液相形成和致密化进行。同时,部分铁离子在液相烧结阶段固溶进入透辉石相中,使得透辉石转化为性能更加优良的普通辉石相。但是铁元素含量过高不利于陶瓷烧结和性能提升。本研究证实<10wt.%的Fe2O3对于辉石体系陶瓷的烧结过程具有促进作用;添加5wt.% Fe2O3样品的抗折强度为132.9MPa,比未添加Fe2O3和添加10wt.%Fe2O3的样品分别提高83.35MPa和68.45MPa。(3)与传统三元陶瓷体系不同,辉石陶瓷体系的烧结过程可以划分为:原料脱水及分解(<800℃)、初结晶(700~1100℃)和致密化与二次析晶(1100~1220℃)三个阶段。CaO和Fe2O3组分在辉石陶瓷体系烧结过程中起到了关键作用。不同烧结温度下的样品的XRD和SEM分析表明:CaO在700~1100℃时与粘土和滑石等原料的分解产物生成钙长石、透辉石等,促进了样品在致密化过程之前完成初结晶过程,生成的晶体在后续烧结过程中起到重要的骨架支撑作用;在>1150℃时钙铁榴石等含铁组分形成液相促进了样品的快速致密化,并且由于液相的产生促进了二次析品过程的进行,使得制品形成单一的辉石相,有助于力学性能的提升。(4)辉石体系陶瓷的烧结范围比钙长石体系窄,其原因在于液相的生成温度接近于主晶相软化温度,液相量随烧结温度的升高而急剧增加;添加B203助熔剂对改善辉石陶瓷烧结范围的效果最优,添加5wt.%B2O3样品的烧结范围从1200~1220℃降低并拓宽至1100-1150℃,抗折强度仍达到102.5MPa。(5)开展了辉石和钙长石体系陶瓷的工业化生产实验。在陶瓷生产线上成功的制备了以钢渣为主要原料的辉石陶瓷砖,烧结温度1180℃,烧成时间75min,制品的平均抗折强度为93.4MPa,吸水率0.045%,施釉效果良好,表明该体系陶瓷适宜现有的陶瓷工艺,并且具有优良的性能,利于其推广应用。以劣质矿物和尾矿为原料,成功的进行了钙长石体系陶瓷工业化实验,劣质陶土和铝土矿尾矿的掺加量达83wt.%,烧结温度1130℃,烧成时间36min,实现了低温快烧,制品的抗折强度35.2MPa,吸水率0.2%。工业化实验表明,基于钢渣为主要原料所建立的硅钙陶瓷理论体系具有较强的原料适用性和广泛的可推广性,为大量高钙高铁的大宗固体废弃物和低品位矿物在陶瓷工业的高效利用奠定了技术基础。
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