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聚丙烯分子中存在大量活泼的叔碳氢,在加工和使用过程中热、机械剪切以及紫外线辐射的作用下很容易通过碳氢键的断裂诱发一系列自由基反应而导致聚丙烯的降解,特别是在较高的加工温度下,聚丙烯碳碳键的断裂成为可能,体系中存在大量的碳以及氧自由基,促使自氧化反应迅速进行,因此,开发高效的能够对碳以及氧自由基进行捕获的链终止型抗氧剂是提高聚丙烯高温加工稳定性的重要途径。3-取代芳基苯并呋喃酮类衍生物由于3位上活泼氢的失去所形成的类似于双苄基的苯并呋喃酮自由基的自由电子可以在两个苯环之内进行离域,具有足够的稳定性,促使3位上碳氢键非常脆弱,可以在聚丙烯自氧化反应的开始阶段通过碳氢键的断裂提供活泼氢给予体系中的各类自由基,从而对聚丙烯的自氧化反应起到良好的抑制作用。此外,由于其与传统的受阻酚以及亚磷酸酯类抗氧剂复配使用不仅可以提高聚丙烯高温加工条件下的热稳定性同时可以通过对酚类抗氧剂的再生而抑制聚丙烯加工过程中的变色,因此,近年来成为人们研究的热点。
本课题在采用四氯化锡为催化剂,经乙醛酸和二取代苯酚环化缩合以及缩合产物与取代芳环类化合物的烷基化反应来制备九种苯并呋喃酮类抗氧剂的基础上。对此类链终止型抗氧剂的供氢能力、在聚丙烯高温加工中的抗氧稳定化作用、其对聚丙烯高温含氧条件下热分解过程的影响以及其抗氧化产物所引起的聚丙烯的变色机理进行了研究,从而为此类抗氧剂的分子设计和应用奠定了一定的实验基础。
苯并呋喃酮类抗氧剂供氢反应能力的研究结果显示:3-取代苯环上2’位的取代甲基通过阻碍自由基与类平面结构苯并呋喃酮类抗氧剂的接触而抑制其供氢反应的进行,使得2’位甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂的供氢反应速率常数相对于2’位无甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂下降了50﹪;而3-取代苯环上4’位强供电性质甲氧基的引入提高了苯并呋喃酮供氢所得自由基的稳定性,因而有利于其供氢反应能力的提高,使得4’位甲氧基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂的供氢反应速率常数相对于4’位弱供电子甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂提高了50﹪。;并且在所研究的结构范围内母体苯环5位上甲基或叔丁基的改变对苯并呋喃酮类抗氧剂供氢反应能力的影响不大。
苯并呋喃酮类抗氧剂在聚丙烯加工过程中抗氧性能的研究结果表明:3-取代苯环上2’位甲基的存在同样削弱了其在聚丙烯高温加工过程中抗氧稳定化作用的发挥,使得2’位具有甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂单独以及其与酚类和亚磷酸酯类抗氧剂复配使用的效果明显弱于2’位无甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂。并且,其对提高聚丙烯高温含氧条件下热稳定性的影响也明显弱于2’位无甲基取代的苯并呋喃酮类抗氧剂。
此外,本文还首次对苯并呋喃酮类抗氧剂在聚丙烯加工过程中的发黄变色机理进行了理论的推测和实践的初步验证。认为:苯并呋喃酮类抗氧剂供氢所得苯并呋喃酮自由基的二聚以及歧化反应同样可以形成带有颜色的物质而引起所稳定聚丙烯的变色;并且,变色的程度与所形成的苯并呋喃酮自由基的量直接相关,因而供氢能力优良的苯并呋喃酮类抗氧剂由于形成了大量的苯并呋喃酮自由基从而引起了聚丙烯体系比较明显的变色,但其变色现象可以通过与酚类以及亚磷酸酯类抗氧剂的复配使用而得到明显改善。