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富勒烯C60由于其独特的三维空间构型及非定域的π电子共轭结构,使其拥有丰富的化学反应性质。自1990年C60可大量制备以来,已合成出结构各异的富勒烯衍生物,并在有机合成、光电材料、生物医药、纳米技术、催化化学中得到了广泛的应用。为了满足富勒烯及其衍生物在各方面应用的需要,合成具有特殊结构和性质的富勒烯衍生物及对富勒烯化学反应的研究成为了焦点。本论文主要研究了几种富勒烯化学反应的机理及反应所得富勒烯衍生物的结构和性质。
1.C602-离子和有机卤化物在DMF溶剂中的反应。首次选用DMF最为富勒烯负离子反应的溶剂,得到了与以前报道不同的结果,产物分布发生了很大变化,其中1,2-HRC60衍生物的产率显著提高。这是DMF溶剂本身性质决定的,由于DMF是强极性的非质子溶剂,可以与水互溶,这使得水分子在DMF溶液中的分散度和反应活性大大提高,从而能有效地与反应中间体RC60-形成氢键,进而提供质子得到大量的1.2-HRC60。
2.噁唑环在富勒烯表面上的重排反应。电化学循环伏安法研究中性和负二价噁唑环富勒烯衍生物的性质可知,当此衍生物得到两个电子后发生了断键,并伴随着电荷分离过程。利用富勒烯与有机卤化物分步反应的机理,设计合成一种富勒烯衍生物,通过对衍生物结构确认可知C-O键发生了断裂。再运用高斯03进行NBO电荷计算即可推断出重排反应的机理。
3.研究邻位取代基团对合成1,2-H(o-RPhCH2)C60的影响。在前一章的基础上得知,邻位取代基团的空间位阻影响了产物的分布,因此用三氟乙酸这个强质子供体代替水完成1,2-加成反应就克服了空间位阻带来的不良影响。选用带有邻位取代基团的苄基溴化物,分别在DMF和苯腈溶液中与C602-离子反应,控制反应条件,可制备大量的1,2-H(o-RPhCH2)C60衍生物,并得到一种新产物1,2-H(o-RPhCH)C60。
4.取代基团对C60衍生物核磁及电化学性质的影响。在核磁响应中,苄基苯环上取代基团对整个C60基本没有影响,只对与其在同一个苯环上,并处于邻位的亚甲基C原子和H原子产生了影响;在电化学循环伏安中,苯环上取代基团的位置对衍生物的半波电位没有影响,而取代基的种类使衍生物的半波电位发生了移动,供电子基团使半波电位负移,吸电子基团使半波电位正移。
5.C60与苄脒和三乙胺的反应。在简单的、温和的反应条件下,运用富勒烯C60与胺类化合物反应的原理,合成并成功分离出两种空间异构体。通过1H核磁、13C核磁、DEPT45°13C核磁、HMQC核磁和HMBC核磁方法确认了两种异构体的结构,并对此反应的机理进行了研究。