锰和锰的硅化物纳米结构在Si表面上的自组装生长及其STM研究

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近十多年来,低维纳米结构的制备越来越引起了人们的关注.这是因为当材料在某个维度上的尺寸小到量子效应起主导作用时,将会展现出一些奇特的物理和化学特性.例如,非磁性的块体材料加工成纳米结构以后会出现磁性,原来惰性的块体材料(例如金)在加工成纳米颗粒后也能表现出催化活性,此外,低维纳米结构还具有奇异的电学特性,因此低维纳米结构的制备和研究不管在基础理论探索方面还是在新型纳米电子器件的开发、超高密度信息存储以及纳米催化等实际技术应用方面均具有重大意义.本文在前人工作的基础上,利用Si(111)-7×7 重构表面作为沉积模板,在超高真空的环境下运用分子束外延蒸发技术,成功地在硅表面上制备出了有序排列的锰(Mn)纳米团簇阵列,并实现了锰硅化物单晶纳米线在硅表面上的自组装生长.通过超高真空扫描隧道显微镜 (UHV STM) 的原位观察和分析结果,我们讨论了它们的形成机制和结构模型.这些工作的开展,为实现在硅表面上直接制备有序排列的纳米结构打下了良好的基础.本文的主要研究工作和结论如下所述:(1) 氩气气氛对Si(111)-7×7 重构表面结构影响的研究氩气通常用作清洁衬底表面的溅射气体,但氩气气氛对衬底的表面结构有何影响还未见报道.本文中,我们在获得清洁的Si(111)-7×7重构表面后,将高纯的氩气(>99.999﹪)通入到真空腔体中,观察不同剂量的氩气气氛对作衬底用的Si(111)-7×7重构表面结构的影响.实验表明在室温条件下,氩气不会直接吸附在Si(111)-7×7表面上,但当氩气的暴露量逐步增加时,氩气中所包含的微量杂质气体(H<,2>O,O<,2>等)会逐渐主导整个表面吸附过程,当暴露量达到 600L 以上时(1L=1Langumuir=10<'-6> Trorr s),衬底表面上原来的7×7周期性结构开始被破坏.这些结果表明,要在Si(111)-7×7表面上制备出理想的锰纳米团簇有序阵列,金属沉积不适宜在普通真空或者有氩气存在的环境中进行. (2) Mn纳米团簇有序阵列的制备利用分子束外延蒸发技术,我们在超高真空的环境下(~5×10<'-10>mbar),将锰金属气化后直接沉积到清洁的Si(111)-7×7重构表面上.在先前的文献报道中,Mn吸附原子只能在室温的Si(111)-7×7表面上形成不规则分布的团簇,团簇的大小接近于7×7的半个单胞.即便在最近的报道中,S.G.Azatyan等人也未能制备出排列有序、大小均匀的Mn纳米团簇有序阵列.本文通过精确地控制沉积参数(蒸发速率、衬底温度等),分别在室温和~260℃的衬底温度下,在Si(111)-7×7表面上自足装生长了两种不同结构的Mn纳米团簇有序阵列,即在室温下,Mn团簇占据7×7单胞中有层错(faulted)和无层错(unfaulted)的两个半胞,形成蜂窝状有序结构.而在~260℃时,Mn团簇只占据7×7单胞中有层错的一半,形成六角形对称性的Mn纳米团簇阵列.两种有序结构中每个团簇均大约含10个Mn原子.而已报道的Al、In、Ga等III族元素在室温下的Si(111)-7×7衬底上不形成有序纳米团簇阵列,只是在衬底温度约200℃左右时才形成有序团簇结构.每个团簇约含6个原子.我们认为,这些不同之处是由于锰吸附原子跟衬底之间以及锰吸附原子之间存在着较强的相互作用造成的.因此,锰纳米团簇有序阵列的自组装过程跟先前文献中报道的III族金属的情况有较大不同. (3)锰硅化物反应外延形成的岛和纳米线的结构研究当衬底温度高260℃时,我们发现沉积在Si(111)-7×7衬底上的Mn原子不再形成纳米团簇,而是与Si衬底进行反应形成锰硅化物,这点与先前文献中报道的基本一致,但先前文献中的锰硅化物大多数是在对沉积的Mn厚膜进行退火的情况下获得的,并且对锰硅化物岛的结构和组份研究也十分有限.本文对低覆盖度下(≤2ML)锰硅化物在硅表面的生长情况做了研究,发现在高于~260℃的衬底温度附近,Mn原子与衬底硅原子发生反应,形成二维平板状岛和三维不规则形状的岛.当生长温度超过~400℃时,在Si(111)-7×7重构表面上开始出现一维生长的锰硅化物纳米线.它们的宽度仅10-30纳米,长度从几十到几千纳米不等,沿[110],[101]和[011]三个方向外延生长.这表明除了最近报道的钴(CO)、钛(Ti)和铁(Fe)之外,锰(Mn)也能够在硅表面上形成一维的硅化物纳米线结构.利用超高真空扫描隧道显微镜解析的结果,我们分析了平板状岛和纳米线的表面结构,认为它们分别是由MnSi和MnSi<~1.7>单晶构成的,并根据不规则形状的岛具有多个晶面和120.棱角的形貌特征,认为它可能是由Mn<,5>Si<,3>晶粒构成的.这些结果为实现过渡族金属Mn的纳米结构在Si表面上的自组装生长打下了新的基础.
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