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富勒烯作为一类新型的球形分子,以其为基础的有机合成研究方兴未艾。富勒烯与氨基的反应曾被作为一种最早的反应类型来研究,本论文主要集中于富氧富勒烯衍生物与氨气,伯氨和环形脂肪族亚胺等多种氨基化合物的反应研究:
1.氨气和苄胺非常容易与Cs对称的富氧富勒烯过氧化物C60(0)(0OtBu)41反应。氨基以1,4-加成的方式加成在中心环戊二烯环上。在这个单电子转移反应过程中,可能是通过中心环戊二烯的Michael加成或自由基偶联反应历程。通过氨基与苯甲酰氯反应得到的酰胺化合物,成功的长出单晶,通过单晶X-衍射分析确定了1,4加成产物的结构。
2.Cs对称的富氧富勒烯过氧化物C60(0H)Br(0OtBu)42中Br很容易被氨气和伯氨取代。当采用CuBr催化氨气取代反应时,还得到了Br被H原子取代的产物。在所有的胺类与2的反应中,Br原子都被取代。
3.富勒烯衍生物的氨基缩酮反应研究。富氧富勒烯衍生物与环形亚胺形成了两个氨基缩酮结构,同时脱掉两个过氧叔丁基。培养出了衍生物的单晶,获得了富勒烯氨基缩酮衍生物的晶体结构。该化合物可以继续与吡咯烷反应脱掉剩余的两个过氧叔丁基而形成一个两端都有氨基的缩酮,培养出此衍生物的单晶,确定了其结构。富氧富勒烯衍生物1与环形七亚甲基亚胺的反应是一个加氢反应,同时生成1,2和1,4加成方式于中心五元环的氢化物,并通过HMBC验证了结构。位阻小的三元环亚胺可以直接加成于富勒烯衍生物1的中心五元环。上述反应中,反应机理主要涉及单电子转移过程,空间位阻是一个重要因素。
4.富勒烯氨基化合物的反应性研究。发现氨基1,4加成富勒烯衍生物中与C60直接相连的氨基可以被重氮化,也可以被m-CPBA氧化为亚硝酸酯,而被NCS氧化为羟基的同时发生重排。Br被氨基取代的产物可以被DIB酯化,形成氨基乙酸酯。