温室气体及碳同位素比值的FTIR检测技术与方法研究

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2011年,世界气象组织(WMO)的全球大气监测网(GAW)对本底大气范围内CO2,CH4,N2O,CO及δ13CO2值检测提出的实验室间兼容性(ILC)目标分别为0.1μmol·mol-1,2nmol·mol-1,0.1nmol·mol-1,2nmol-1·mol-1和0.01‰。傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术具有频带宽、通量大、分辨率高等优势,具备满足ILC目标进行多组分同时检测的潜质。然而目前国内基于FTIR技术开展的温室气体检测研究,其检测精度和准确度与ILC目标均存在较大差距,尚不能满足大气本底检测的需求;国内基于FTIR技术开展δ13CO2值检测的报道也见诸甚少。其主要原因是基于FTIR技术的光谱定量反演受到光谱仪分辨率、信噪比等仪器参数,气体温度和气压不稳定性,以及水汽等干扰组分交叉吸收的影响。  论文以实现CO2,CH4,N2O和CO气体浓度的检测精度和准确度基本满足大气本底检测需求,并能对δ13CO2值进行同时连续测量为目标开展研究。首先,对光谱响应波段,分辨率,吸收光程和信噪比的需求进行计算分析,并提出气体温度稳定性控制,压强稳定性控制和水汽吸收控制的设计方案和思路,在此基础上,优化设计检测系统,检测系统包括光谱仪系统,温度控制与监测系统,气压控制与监测系统和全密封气路干燥系统;结合分子红外吸收特征,研究了适于多组分同时检测的光谱反演波段。  其次,提出敏感性误差修正方法。从理论模拟和实验验证两方面,定量研究温度敏感性,气压敏感性和水汽交叉吸收敏感性,提出气体特性控制和敏感性修正相结合的误差控制方法,提高测量精度;研究气体浓度与δ13CO2值检测的标准尺度校准方法,针对δ13CO2值检测的标准尺度校准,提出同位素分子浓度直接校准和δ13CO2值经验校准两种方法,标准尺度校准有助于提高检测准确度。  最后,通过标准气体实测实验,测试了检测系统的测量精密度和准确度性能,实验表明,连续检测CO2,CH4,N2O,CO和δ13CO2值的精度分别为0.24μmol·mol-1,2.61nmol·mol-1,0.68nmol·mol-1,2.20nmol·mol-1和0.523‰,测量准确度分别为0.46μmol·mol-1,-8.0nmol·mol-1,1.27nmol·mol-1,15.0nmol·mol-1和-0.499‰,检测系统对温室气体浓度的检测基本满足ILC目标,并能同时对δ13CO2值进行连续测量;开展了环境大气连续测量实验,本文研究为FTIR技术在本底大气检测领域的应用奠定了理论基础。
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