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π-共轭体系从分子逐级可控组装到最终的器件,是有机半导体研究最为关键的问题。分子间电子耦合的各向异性决定了器件的性能,低维有序结构的构筑是改进器件性能的重要手段。同时,分子电子学的发展要求能提供一种自下而上,基于自组装的制造方法,将纳米结构单元组装成器件和功能系统,为尺寸逐步缩小的器什提供新的集成技术。本论文以酞菁类分子作为研究对象,从两个层次上进行了研究:一是酞菁低维组装结构的调控;另外,利用电场诱导的方法实现对酞菁低维结构的操纵和排列。主要研究结果如下:
(1)通过改变酞菁的取代基,可控地制备酞菁的二维薄膜和一维纳米带,这对酞菁在电学、光学器件中的应用十分重要。通过酞菁外围烷氧取代基的调控,得到了尺寸均一、带状的聚集结构。利用原子力显微镜和X-射线衍射技术揭示了一维带状和二维膜的酞菁结构具有相似的层层生长机理。密度泛函理论计算表明酞菁分子面面堆积和面内相互作用力的相对大小是形成不同聚集结构的原因。
(2)在形成带状聚集结构的酞菁分子基础上,保持其烷氧取代基不变,改变酞菁共轭环的大小,发现非手性的分子能够形成螺旋结构。可以认为酞菁分子堆积产生错位角度的变化是形成螺旋堆积的原因。利用变温原子力显微镜研究了螺旋纤维的解螺旋过程,可以确定在30-65℃的范围内螺距基本保持恒定,表明纤维内非手性酞菁分子堆积的稳定性。与此对照,纤维的直径随温度的变化十分明显,在55℃以下,直径随温度的上升而增加,当温度高于55℃时直径明显减小,表明纤维发生了解螺旋和解离过程。
(3)酞菁在电极上原位生长的分子纳米线在电场的调控下实现显著的排列效应。在直流电场中,酞菁纳米线对电极的极性具有高度的选择性,这归因于分子能级与电极功函数的差异而造成的纳米线荷电效应。在交流电场中实现了纳米线跨越电极的可控连接。
(4)利用电泳沉积的方法可得到非取代酞菁纳米线而无需模板。调节氢离子的浓度能够控制酞菁的电泳速率,这能够让酞菁在接近电极表面附近的位置发生有序聚集。这种方法可以成为生长非取代酞菁一维结构的一般方法。同样利用电场取向的方法可以将酞菁线在微电极间隙有序组装,为进一步应用奠定基础。
(5)研究了一氧化氮对酞菁聚集结构的影响,结合电输运测量的结果对酞菁类分子的传感机理进行了初步的探讨。