由于CO₂的高排放所造成的环境影响,将CO₂转化成有价值的工业品或前体引起人们的广泛关注。利用过渡金属均相催化剂将CO₂转化为碳酸盐、甲酰胺、甲醇和甲酸等有用的小分子是近年来发展较快的的课题。虽然已经报道了几种过渡金属均相催化剂用于CO₂加氢的实验和理论研究,但这些活性催化剂大多基于贵金属催化剂。近年来,活性高、选择性强的非贵金属铁催化剂的设计,有力地推动了CO₂转化的科学进展。本论文运用密度泛函理论（DFT）的研究方法,系统探索了一类含有脂肪族PNP配体的铁催化剂用于CO₂加氢制甲酰胺和环状碳酸酯加氢制甲醇的反应机理。首先我们通过计算分别阐明了含N-H配体的PNP双功能铁催化剂和N配体甲基化的单功能铁催化剂用于CO₂加氢制甲酰胺的机理途径。整个反应过程有三个步骤:（1）预催化剂活化,（2）CO₂氢化生成甲酸（HCOOH）,（3）胺与HCOOH热缩合生成甲酰胺。研究提出CO₂与双功能预催化剂的配位作用阻碍了活性催化剂的产生,影响催化循环。在CO₂氢化生成HCOOH的过程中存在氢化物转移和H₂异裂的机理,通过对两种活性催化剂的比较证明该反应过程可以不需要N-H配体稳定中间体。对于反应中产生的氨基甲酸酯络合物,通过反应的自由能分析证明可以通过氨基甲酸盐与活性催化剂作用形成。在对PN^MeP基Fe、Mn和Ru均相催化剂对CO₂加氢的催化活性的研究中,发现Fe、Mn催化剂的总体表观活化能与贵金属Ru相差不大,证明非贵金属催化剂有很大的研究前途。此外通过对配体取代基的研究,发现供电子能力强的配体形成的催化剂表观活化能较低,但是较高的能垒不利于CO₂的氢化反应,这为配体的设计提供了思路。其次,我们研究了含N-H官能团的PNP铁基催化剂用于环状碳酸酯加氢制甲醇的详细机理。反应主要经过以下几个步骤:（1）预催化剂去质子化,（2）异丙醇脱氢形成活性催化剂,（3）环状碳酸酯连续加氢生成甲醇。在预催化剂去质子化后发现生成两种形式的中间体,且二者的能量相近。在探索环状碳酸酯加氢的过程中,发现N-H官能团在加氢过程中发挥重要作用,N上H原子的取代过程有利于实现碳酸酯的连续加氢。之后比较了Fe、Mn的PNP钳形催化剂在加氢反应中的性能,提出Mn-PNP去质子化产生的16电子中间体可能是导致催化活性不如Fe的重要原因。在接下来的研究中,我们将通过改变配体来深入探讨配体效应对该催化循环的影响,为优化非贵金属催化剂性能提供一定的理论建议。