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传统结构胶乳中,物理共混的几种聚合物链热力学互不相容,成膜时往往发生宏观相分离,导致胶乳产品力学、透光等应用性能下降。与之不同,嵌段共聚物分子链中,热力学互不相容的嵌段以化学键链接,仅能发生微相分离,形成丰富而有序的微相分离结构,并正成为调控胶乳产品性能的新方法。“可逆-加成-断裂-链转移”(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)“活性”/可控自由基聚合的机理已基本探明,并已用于制备嵌段共聚物胶乳。相比两亲结构RAFT试剂和二硫代酯型试剂,三硫代碳酸酯型RAFT试剂具有易于制备,对(细)乳液聚合缓聚作用弱的优点。为此,论文首先考察了三硫代碳酸酯型RAFT试剂分子结构对“活性”自由基细乳液聚合反应可控性的影响,并选出适宜苯乙烯(St)及丙烯酸丁酯(BA)细乳液聚合的RAFT试剂;进而,以其为链增长反应控制剂,在“间歇-半连续”两段细乳液中,聚合St和BA,制备了二者的嵌段共聚物胶乳,并考察了单体加料序列对胶乳微相结构的影响和胶膜的耐水性能。研究结果如下:1.三硫代碳酸酯型RAFT试剂的Z基团为十二烷基(C12H25-),R基团为异丙酸基(-CH(CH3)COOH)时:(i)乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和共稳定剂(HD)质量浓度同为单体质量的5%时,聚合产物分子量呈现双峰分布,且高分子量处聚合物为死聚物,约占总聚合物质量的23%;(ii)提高SDS浓度增至9%时,聚合产物双峰现象依然存在,且双峰分子量差距增大,反应可控性降低;(iii)当HD浓度由2%增至9%时,虽然聚合产物依然呈双峰分布,但双峰间分子量差值减小,且高分子量死聚物质量浓度由53%降至19%;(iv)仅在低RAFT试剂浓度时(目标分子量80K g/mol),反应全程表现出“活性”、可控的聚合特征,得到分子量呈单峰分布的PSt。2.三硫代碳酸酯型RAFT试剂的Z基团为十二烷基(C12H25-)时,考察了R基团结构对反应可控性的影响:R基团为PSt齐聚物基时,双峰间分子量差值减小,但分子量分布依然很宽;R基团为特丁腈基(-C(CH3)2CN)或特丁酸基(-C(CH3)2COOH)时,反应可控性较R基团为异丙酸基(-CH(CH3)COOH)时有明显改善,但产物分子量双峰现象依然明显。3.Z基团结构对RAFT细乳液聚合反应可控性的影响十分显著,实验发现:三硫代碳酸酯型RAFT试剂Z基团为正丁基(C4H9-),R基团为异丙酸基(-CH(CH3)COOH)或PSt齐聚物基时,反应可控性优良,不仅产物分子量呈现单峰,而且与理论值吻合,目标分子量为15K g/mol时,最终产物分子量分布指数分别为1.25和1.60,即RAFT试剂C4H9-SC(=S)-S-CH(CH3)-COOH(BCSPA)可用于调控细乳液聚合,制备精细链结构的PSt。4.以BCSPA为RAFT试剂,改变St和BA的加料顺序,以“间歇-半连续”两段细乳液聚合方法,成功制备了分子量可控的PSt-b-PBA和PBA-b-PSt两嵌段结构胶乳,研究发现:(i)当St聚合为间歇段,并在半连续段滴加BA,即便为“非饥饿”滴加,PSt-b-PBA链结构为15K-35K、20K-30K、25K-25K、30K-20K和40K-10K的胶乳均呈现PSt相为核,PBA相为壳的“核-壳”结构;(ii)当BA为间歇段,并在半连续段滴加St,同样采用“非饥饿”滴加工艺,在同一实验的PBA-b-PSt最终产物中,可同时观察到:蘑菇、网球以及旋钮等多种相结构粒子。5.BCSPA调控细乳液得到PSt-b-PBA结构胶乳,所得胶乳膜经10小时30oC温水浸泡后,无明显泛白塑化现象;与之相比,两亲RAFT试剂调控细乳液聚合得到的相同共聚组成嵌段共聚物胶乳膜经10小时浸泡后,出现明显泛白塑化现象。