环氧乙烷制乙二醇清洁生产工艺研究

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乙二醇是一种重要的有机化工原料。目前工业化生产乙二醇的方法是环氧乙烷水合法。现有的环氧乙烷水合技术存在两个方面的问题有待进一步研究:一是水比过大,通常采用水/环氧乙烷摩尔比为22,这导致了产品浓度较低,在分离、提纯产品过程中需消耗大量的能源;二是乙二醇选择较差,目前工业上环氧乙烷水合生产乙二醇,其选择性在88%左右,另有12%的副产二甘醇、三甘醇等。由于市场上对二甘醇的需求量远远小于乙二醇,随着乙二醇行业的发展,乙二醇生产量的不断扩大,副产二甘醇将出现严重的供大于求的现象,造成二甘醇的积压,直接阻碍了乙二醇生产的可持续发展。通过采用催化技术,可以有效提高环氧乙烷水合反应的乙二醇选择性。国际上,环氧乙烷的催化水合技术,目前尚处于研究阶段。采用均相催化技术,催化剂流失到产品中,增加了催化剂分离与回收的难度及生产成本;而目前采用的非均相催化技术,催化剂的催化效果尚不够理想,其中的离子交换树脂催化剂存在热稳定性差、使用过程中发生不可逆膨胀等问题。本文针对乙二醇生产的现状,探索了采用新型耐高温强碱性阴离子交换树脂催化剂催化环氧乙烷水合反应的可行性,以获得较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性,同时使催化剂有更长的使用寿命。另一方面,设计了“两级串联”环氧乙烷催化水合工艺,以期解决树脂催化剂在使用过程中的大幅度膨胀问题。 在有机合成领域,离子交换树脂已被用于替代无机酸、碱作催化剂,催化酯化、水解、烷基化等多种有机化学反应。但其弱点也十分明显,即热稳定性较差,尤其是阴离子交换树脂。常规的阴树脂在使用温度超过60℃时即开始分解,而 通常的有机化学反应温度都高于这个温度。本论文通过改变树脂结构,在树脂的功能基与交联聚苯乙烯骨架间引入长间隔臂,有效提高了树脂的热稳定性,其中,以引入长碳链间隔臂的树脂NCN-1热稳定性能最好,150℃下受热24h、95℃下受热216h后,交换容量没有明显下降,可以满足环氧乙烷催化水合反应的要求。 环氧乙烷催化水合反应的效果(主要表现在环氧乙烷转化率和乙二醇选择性),受到了树脂功能基结构、匹配阴离子、树脂交联度等多种因素的影响。本论文对这些影响因素作了系统的对比分析,结果表明:树脂的功能基团以三甲基季鳞、三甲基季铵、季铵化吡啶,对环氧乙烷水合反应的催化效果为好;碳酸氢根、及甲酸根、乙酸根等有机羧酸根类的匹配阴离子对反应有较好的催化效果;当树脂催化剂的交联度过大时,会降低其对环氧乙烷水合反应的催化性能。树脂催化剂在催化环氧乙烷水合反应过程中,会发生大幅度不可逆膨胀造成管路阻塞现象。本论文通过对膨胀的树脂进行红外光谱分析,研究了树脂膨胀现象产生的原因是由于环氧乙烷在树脂内部的聚合。为解决树脂的大幅度膨胀问题,本论文设计了“两级串联”水合工艺,结果大大降低了树脂在使用过程中的膨胀度。采用这种工艺,有望最终解决环氧乙烷水合反应过程中,树脂催化剂的膨胀和使用寿命问题,为树脂催化剂在环氧乙烷水合制乙二醇工艺中的大规模工业化应用增加了可行性。 非均相催化环氧乙烷水合反应的动力学过程,目前尚未见报道。本论文通过积分反应器的动力学试验,定量描述了环氧乙烷非催化水合及催化水合反应的动力学过程,给出了在非催化条件与催化条件下反应速度常数与温度的关系式,为环氧乙烷水合反应工艺参数设计提供了理论依据。
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