固体氧化物燃料电池LCO基质子传导电解质及相关材料研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是将燃料的化学能直接转化为电能和热能的能量转换装置,具有能量转换效率高、燃料通用性强、无噪音、低污染物排放等优点。工作温度过高是限制SOFC商业化发展的最大障碍,应用质子导体电解质作为SOFC低温化的一种有效手段,受到了广泛的关注。本论文将具有质子导电性的La2Ce2O7-δ(LCO)系列材料应用于SOFC电解质,主要围绕开发电池关键材料、设计电池结构以及改善电化学性能方面进行了相关研究。第一章对SOFC的研究背景、发展概况和工作原理等做了简要介绍,针对目前常见的SOFC电解质和电极材料特性及制备等着重进行了阐述。第二章,首先探索了不同碱土金属元素(Mg、Ca、Sr)掺杂的LCO在电导率等方面的差异,确定了Mg掺杂LCO相对具有优越性,然后针对LCO中Mg元素的最佳掺杂含量进行了一系列研究。实验结果显示所有La2-xMgxCe2O7-δ(LMCO)陶瓷粉体都是纯的萤石结构,x=0.15时样品展现出最高的电导率,在700℃干燥空气和湿润氢气中分别达到了7.41×10-3 S cm-1和1.55×10-2 S cm-1。LMCO在含CO2和H2O的气氛表现了优秀的化学稳定性,同时还发现LMCO的烧结活性明显增加,在1300℃烧结5 h获得了完全致密的LMCO电解质薄膜。相应的电池也显示出非常令人鼓舞的电化学性能,在700℃时高达897 mW cm-2的峰值功率密度。通过对Mg掺杂LCO的研究,我们开发了一个容易烧结并兼具化学稳定性的质子导体材料,结果表明,LMCO作为低温质子导体是一种很有前途的选择,可以在降低电解质烧结温度的情况下实现SOFC的高性能输出。第三章,针对LCO电解质在还原气氛下Ce4+被还原为Ce3+引起的电池内部短路现象设计了一种新型结构的LCO基SOFC,NiO-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(NiO-BZCY)用 为 阳 极 功 能 层,电 池 结 构 为NiO-LMCO|NiO-BZCY|LMCO|Sm0.5Sr0.5CO3-δ(SSC)-SDC。分别将NiO-LMCO和NiO-BZCY用作LMCO基SOFC 阳极,比较了两种阳极对电池性能的影响。研究了该电池结构中阳极功能层厚度的变化对电池开路电压和输出功率的影响,除催化功能外,NiO-BZCY 阳极功能层还充当着Ba源,用于在烧结过程中在阳极功能层和电解质界面处原位产生电子阻隔层。电子阻隔层的厚度和NiO-BZCY阳极功能层厚度相关,具有40 μm厚度Ni-BZCY 阳极功能层的单电池开路电压提高到0.995 V(700℃),同时最大功率密度为830 mW cm-2,经过100 h的稳定性测试,电池的功率密度和开路电压未观察到明显衰减。上述结果表明,该新型结构的LCO基SOFC具备良好的应用前景。第四章,在前一章工作中我们发现在LCO基SOFC中引入电子阻隔层可以有效的增加单电池开路电压,但是电池欧姆电阻明显增加,表明开发高电导率的LCO系列材料电解质是迫切需要的。我们在本章中利用碱金属元素(Li,Na,K)对LCO体系进行掺杂,研究了掺杂对LCO系列材料电导率、烧结活性以及电池功率密度等方面的影响。在干燥空气中,La1.85Nao.15Ce2O7-δ(LNCO)表现出最高的电导率,后续的单电池电化学性能测试中LNCO电解质单电池也显示了最高的功率输出,最高功率密度为793 mW cm-2(700℃)。有趣的是,La1.8sKo.isCe2O7-δ在H2气氛中,750 ℃及以下时电导率比LNCO更高,同时在干燥H2和湿润H2气氛中表现出明显降低的表观激活能0.609和0.667 eV,表明Lai.85Ko.15Ce2O7-δ在还原气氛下具有更大的质子迁移数。研究结果表明在LCO中掺杂碱金属元素可以显著改善其电化学性能,并且有希望应用于SOFC电解质材料。第五章,阴极材料是限制质子导体基SOFC发展的重要因素,本章对铁和铋共掺杂BaCeO3-δ无钴阴极材料进行研究,制备一系列单相阴极BaCe0.5Fe0.5-xBixO3-δ(x=0,0.1,0.2和0.3),并讨论了铁和铋掺杂比例对相结构及阴极性能的影响。对影响阴极微观结构和单电池电化学性能的烧结温度进行探索,最佳烧结温度是900 ℃。具有BaCe0.5Fe0.3Bio.2O3-δ阴极的单电池在700 ℃显示出943 mW cm-2的最高功率密度和0.061 Ω cm2的极化电阻。良好的电化学性能和优异的长期稳定性表明BaCe0.5Fe0.3Bi0.2O3-δ有潜力成为一种理想的质子导体基SOFC阴极材料。第六章,将改进的相转化流延法应用在与第三章中相同类型的电池结构上,研究了两种不对称的NiO-BZCY 阳极支撑体结构对SOFC电化学性能的影响。结果表明,阳极支撑体微观结构对电池的电化学性能有显著影响。由海绵层和指状孔层组成的阳极支撑体电池具有更好的电化学性能,在650 ℃时最大功率密度为823 mW cm-2。与传统的干压法制备的电池相比,电池性能有很大的提高。证明了改进的相转化流延法是制备SOFC 阳极支撑体的一种较好方法。第七章,对本论文工作进行梳理和总结,并对LCO基SOFC未来的研究方向进行展望。
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