官能化有序介孔碳材料的合成

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangyuli
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有序介孔碳(OMCs)的合成,主要有两种方法:硬模板法和软模板法。硬模板因其自身的局限性,使得其在放大合成上面临着不可避免的困难;软模板法即有机-有机自组装方法,相比较而言具有步骤简单、易操作等优点成为合成OMCs的主流方法。论文立足于软模板方法合成介孔碳材料,对已有报道进行深入系统的研究,探索介孔碳材料的官能化合成,改善其性能;同时探索新的合成方法,实现介孔碳材料的绿色高效合成。  根据合成体系中是否使用溶剂,本论文分为两大部分:第一部分采用传统的“溶剂法合成”,通过对碳前驱体的控制实现介孔材料的孔径调变和骨架氮掺杂官能化;第二部分创新地采用“无溶剂合成”制备OMCs并实现其官能化。  论文的研究工作包括以下几个方面:  1、混合碳前驱体合成孔径可调的介孔碳  采用Resol、间苯二酚和间苯三酚为混合碳源,三嵌段共聚物F127为软模板,通过溶剂挥发诱导有机-有机自组装(EISA),制备了一类高度有序介孔碳材料。系统研究了Resol、间苯二酚和间苯三酚作为碳源对介孔碳结构和孔径的影响,通过改变Resol、间苯二酚、间苯三酚的比例,以及碳源与F127的比例,实现介孔碳材料孔径在3.6-6.2可调。实验结果表明碳源间二苯酚和间三苯酚的增加,有利于孔径、晶胞参数和孔容的增加,但是会在一定程度上牺牲介孔碳的有序性。  2、溶液相合成氮掺杂介孔碳  借鉴酚醛树脂合成介孔碳的成功经验,首次选用Mannich碱和聚脲作为氮掺杂介孔碳材料NMCs的前驱体(Mannich碱和聚脲具有可以和F127形成氢键的酚羟基和酰胺基,而且可以进一步交联聚合形成三维结构),F127为软模板,在液相中制备了一系列氮掺杂的介孔碳材料。氮含量最高可到12.8 wt%,具有良好CO2吸附性能,吸附量为2.6 mmol/g,活化后可达3.3 mmol/g。  3、无溶剂合成制备介孔碳材料  首次将无溶剂合成引入到有序介孔碳材料的制备,以F127和P123为表面活性剂,间苯二酚和对苯二甲醛为碳前驱体,通过无溶剂合成法成功制备了一系列介孔碳材料。介孔碳材料具有高度有序的介观结构,比表面积为420-720 m2/g,孔容为0.26-0.55 cm3/g,孔径为4.6-5.4 nm。在合成过程中,增加碳前驱体/模板的质量比,或者提高嵌段共聚物中PEO/PPO的比例,即可调变介孔碳的介观结构从p6m转变为Im3m;成功的制备了介孔碳的单片材料,并且发现在介孔碳合成过程中,使用大量的溶剂不是必须的。  无溶剂合成方法避免了溶剂的使用,提高了反应器的利用效率,大大简化了介孔碳的制备过程。同时由于反应在固相条件下进行,有利于官能化组分的引入。采用三聚氰胺氮源,制备得到了有序的氮掺杂介孔材料,氮掺杂量可达20.4 wt%;具有良好CO2吸附性能,吸附量为2.6 mmol/g,活化后可达3.3 mmol/g。  选用了磷钼酸和异丙醇铝为前驱体,采用无溶剂合成法成功制备了Mo2C-OMC和Al2O3-OMC介孔纳米复合材料。Mo2C负载量为5wt%,以纳米晶的形式均匀的分散在介孔碳骨架中;Al2O3的负载量为10 wt%。
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