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聚苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是新一代的高性能有机纤维,具有优异的拉伸强度、拉伸模量、热性能,广泛应用于航空航天、军事领域。但在紫外光照射下,PBO容易发生光降解反应,引起力学性能下降,限制其广泛应用。另外与理论值相比,PBO纤维现有的性能还有很大的提高空间。为改善PBO光稳定性和力学性能,本文通过对PBO共聚改性,制备了聚苯撑苯并二噁唑/聚苯撑吡啶并二咪唑嵌段共聚物(PBO-b-PIPD)和聚苯撑苯并二噁唑/聚苯撑吡啶并二咪唑无规共聚物(PBO-co-PIPD);通过原位聚合制备了PBO/氧化石墨烯(GO)复合材料。通过干喷湿纺,得到不同配比的PBO-b-PIPD、PBO-co-PIPD、PBO/GO纤维。主要研究内容和成果如下:
对PIPD所需单体及中间体的合成进行了研究。对合成的3,5-二硝基-2,6-二氨基吡啶(DADNP)和四氨基吡啶盐酸盐(TAP盐酸盐)采用红外、核磁氢谱、元素分析等方法进行表征,研究表明单体合成路线工艺简单、成本低、单体纯度高,为成功制备PIPD打下基础。
对制备的PBO-b-PIPD、PBO-co-PIPD初生丝进行结构和性能表征。与PBO相比,PBO-b-PIPD、PBO-co-PIPD分子链排列的有序性和热性能低于PBO。PBO-b-PIPD初生丝的拉伸强度低于PBO,在高的PBO/PIPD比例下,拉伸模量高于PBO,PBO-co-PIPD初生丝的拉伸强度小于PBO,但其拉伸模量高于PBO。
共聚物中含有部分结晶水,需要对共聚物初生丝进行热处理。热处理后纤维表面的化学结构没有变化。热处理显著提高了PBO-b-PIPD、PBO-co-PIPD纤维的热性能,PBO-b-PIPD、PBO-co-PIPD热处理丝的分子链排列有序性和规整性得到提高。对比热处理前后纤维的力学性能,表明热处理提高了纤维的拉伸模量,因为热处理时纤维表面出现微小裂痕,致使其拉伸强度下降。
对制备的PBO-b-PIPD、PBO-co-PIPD纤维进行光稳定性研究。共聚物光照后红外光谱上1685cm-1处没有C=O吸收峰的出现,共聚物纤维的拉伸强度保持率高于PBO。研究结果表明,共聚物的光稳定性优于PBO。从分子链排列方式和分子结构两方面出发,探讨了共聚物光稳定性提高的机理。一、-OH作为侧基引入到PBO主链中,破坏了PBO分子链的共平面且高度共轭的结构,使其分子链间不易形成π电子堆积,在光和氧的作用下,共聚物不易发生光降解。二、在紫外光照下,噁唑环容易开环降解,而咪唑环的结构非常稳定。说明咪唑环的光稳定性优于噁唑环。随着PIPD链段含量以及TAP、DHTA投入量的增加,在大分子链中形成的咪唑环结构增多,所以共聚物的光稳定性提高。
对制备的PBO/GO复合材料进行结构和性能研究。结果表明,GO加入对于PBO分子链的有序排列没有产生影响,提高了PBO纤维的拉伸性能和热性能,因石墨具有屏蔽和吸收光的功能,PBO/GO复合材料的光稳定性也得到小幅度的提高。