MgH₂因为资源丰富、成本低廉、储氢量大、无毒无害且质量较轻等特点,成为新能源材料中储氢含量高、最具广阔发展前景的材料之一。然而,MgH₂体系解氢时温度偏高、吸放氢速率偏慢制约了其实际应用。为了更好促进MgH₂体系解氢性能的改善,学者专家们通过大量实验对其进行改性研究,取得了较好效果,但对于MgH₂放氢性能,理论机制方面的研究却比较少。为将MgH₂储氢材料更好应用于实际,本论文以MgH₂材料为研究对象,构建晶胞模型,采用第一性原理的计算方法,分析基本物性,对其合金形成热、形成Mg空位、H原子解离能和置换固溶热等微观物理量及合金结构稳定性进行研究。在此基础上,加入金属氟化物NbF₅和VF₄,通过Nb、V原子置换MgH₂体系中的Mg,从电子机制方面分析合金化效应对MgH₂体系解氢性能的影响,进而从理论上探讨了MgH₂体系放氢的催化机理。构建MgH₂晶胞模型,通过计算MgH₂的平衡晶格常数、H原子解离能、合金形成热、电子态密度（DOS）及电子占据数。结果发现:MgH₂体系平衡晶格常数、原子坐标和他人实验值非常符合;MgH₂负合金形成热值较大,解氢较为困难;MgH₂合金体系中,Mg-H键具有一定共价键特性,Mg-H键中存在部分的共价键和强烈的离子键作用,使得MgH₂体系结构稳定,阻碍MgH₂体系解氢,成为其解氢困难的主要原因之一。计算研究了NbF₅、VF₄对MgH₂体系解氢性能的影响。利用Nb、V原子分别置换MgH₂体系中的Mg原子,计算了键长变化、H原子解离能、电子态密度与电子密度、置换固溶热、合金形成热、电子占据数。分析发现:在合金化后,Nb-H的键长比替代前的Mg-H键长缩短,有强烈的成键作用;移走1个或2个H原子所需能量均比替代前移走对应H原子数所需能量小;新的能量间隙区间使得MgH₂合金体系费米能级（E_F）附近能隙变窄,并产生同时向低能级方向移动,对应的MgH₂合金体系结构稳定性下降;削弱或消除了部分Mg-H原子间相互作用;创造Mg空位条件下,H-H键长更短,同时移走2个H原子所需能量减小;替代Mg比形成Mg空位能量明显减小,负合金形成热也远远低于MgH₂的负合金形成热值。因此,金属氟化物NbF₅、VF₄可以提高MgH₂体系的解氢性能,其主要原因是通过合金化减弱MgH₂体系中Mg-H键作用。