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煤基甲醇工业的广泛发展,对甲醇催化转化为更高附加值的油品和化学品技术研发提出了迫切要求。甲醇选择氧化制甲缩醛和甲酸甲酯,作为甲醇转化利用技术之一,具有重要的实用背景和理论研究意义。本课题以探索具有良好甲酸甲酯和甲缩醛选择性的催化剂为目标,研究了双功能催化剂酸性和氧化还原性能在甲醇催化氧化反应过程中的协同作用,分析了影响催化剂甲醇选择氧化性能的主要因素。主要研究内容和结论包括:
(1)通过调节ZrO2-SiO2载体中ZrO2的含量,研究了ZrO2在V2O5/ZrO2-SiO2催化剂中的作用。结果表明,ZrO2可以增强催化剂氧化还原性能并提高催化剂表面酸性位密度。V2O5/ZrO2-SiO2催化剂表面钒氧化物有两种形式,一种是多聚钒酸物种,另一种是体相V2O5;氧化还原过程中钒氧化物会发生相态变化,部分体相V2O5在反应过程中转化为更易于还原的多聚钒酸物种。在H2-TPR谱图中,体相V2O5有两个部分重叠的还原峰,第一个还原峰所对应的钒氧化物物种较第二还原峰所对应的钒氧化物物种在甲醇氧化反应中的作用更明显。
(2)以ZrO2-Al2O3载体代替ZrO2-SiO2载体,V2O5/ZrO2-Al2O3催化剂的氧化还原性能与酸性协同作用有所提高。V2O5/ZrO2-Al2O3催化剂的ZrO2最佳含量为8.5 wt%,V2O5最佳负载量为16.5 wt%。此时,催化剂具有较好的氧化还原性能:185℃下甲醇转化率为11.5%,甲缩醛选择性可达89.0%;215℃下甲醇转化率达66.1%,甲酸甲酯选择性为30.0%。
(3)通过向载体中加入MoO3和WO3,MoO2-ZrO2-Al2O3、WO2-ZrO2-Al2O3载体表面酸强度提高。但是对甲醇氧化反应来说,该类催化剂酸性与氧化还原性能协同作用有所下降,催化剂酸性的调整已经不能够进一步提高其催化性能。
(4)采用具有较好的储氧能力的CeO2-ZrO2载体,V2O5/CeO2-ZrO2催化剂氧化还原性能有了大幅度的提高。催化反应评价结果表明,V2O5/CeO2-ZrO2催化剂较V2O5/ZrO2-Al2O3具有更好的氧化还原性能与酸性的协同作用;相同转化率条件下反应温度降低,甲缩醛和甲酸甲酯的选择性大幅提高。
(5)通过对影响催化剂甲醇选择氧化性能的主要因素分析研究得出,对于甲醇选择氧化制甲缩醛和甲酸甲酯的反应,双功能催化剂设计中应优先考虑氧化还原性能,在催化剂具备了优良的氧化还原性能后再考虑对催化剂酸性进行调整,才可能获得具备良好氧化还原性和酸性协同作用的催化剂。